一种Pt纳米片/PVP-CNT-掺N石墨烯气凝胶及其制备方法与在柔性电池中的应用

一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶及其制备方法与在柔性电池中的应用
技术领域
1.本发明属于锌空气电池技术领域，具体涉及一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶及其制备方法与在柔性电池中的应用，更具体涉及一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶氧还原反应(orr)电催化剂及其制备方法与在柔性锌空气电池中的应用。


背景技术：

2.锌空气电池由于理论比能量密度大(1086wh/kg
zn
)、绿色、低成本、安全性高而被誉为新型环保能源。全固态柔性锌空气电池相较于液态锌空气电池具有体积小、可穿戴等优势。因此研究柔性锌空气电池成为当今储能器件的热点。
3.目前，主要影响柔性锌空气电池性能的是，正极材料中的氧还原反应(orr)动力学缓慢，导致电池性能低。商品化的orr催化剂为含贵金属的铂/碳，铂成本高，若在适度降低铂含量的同时维持催化剂活性，且保持催化剂柔性，对开发高效柔性电池至关重要。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，如果减少铂源的投料量，使用充分分散铂的分散剂和保证铂分散性好的碳基底，同时保证柔性和导电性，将有效提升柔性电池性能，鉴于此，本发明提供了一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶及其制备方法与在柔性电池中的应用。本发明使用pvp作为分散剂，新型碳基底cnt-多级孔掺n石墨烯气凝胶作基底，其中pvp代表聚乙烯吡咯烷酮，cnt代表碳纳米管。pvp与pt纳米片之间存在电荷转移，将pt纳米片固定在还原氧化石墨烯上，使其尺寸更小、分散更均匀。cnt具有强度大、导电好、柔性等优点，赋予复合材料柔性和稳定性，在柔性锌空气电池领域受到关注，多级孔nga本身比表面积大，负载pt纳米片可充分暴露其活性位点，且掺n石墨烯气凝胶本身具有orr活性，其大孔可保证orr过程中的高效传质。
5.简言之，本发明提供一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶氧还原反应(orr)电催化剂及其制备方法与在柔性锌空气电池中的应用。本发明通过水热、冷冻干燥、高温热处理等过程合成了新型碳基底具有3d(d，dimension，维度)多孔结构的cnt-掺n石墨烯气凝胶，pvp参与下再次水热得到本发明的材料为2d@3d的自支撑结构，即尺寸小的2d pt纳米片均匀分布在3d cnt-掺n石墨烯气凝胶上，pt纳米片主要暴露(111)晶面，表现出优异orr催化活性，作为正极材料用于柔性锌空气电池，电池具有机械柔性好、开路电压大、功率密度大等特性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
8.(1)向tris-hcl缓冲溶液中加入氧化石墨烯分散液，亲水性cnt分散液，之后加入氮源，超声处理，得到混合液；之后进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，经洗涤、冷冻干燥、高温热处理后，得到3d cnt-掺n石墨烯气凝胶；
9.(2)向3d cnt-掺n石墨烯气凝胶加入pt源水溶液，进行吸附后，吸出多余pt源水溶液，之后加入还原剂和分散剂pvp，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，之后经洗涤、真空干燥，得到pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶。
10.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph为8.5；所述的tris-hcl缓冲溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1～5:1。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为2～10mg/ml，进一步优选为5～6mg/ml；所述的氧化石墨烯分散液的制备为现有技术，借鉴文献(xie,b.；shang,j.；zhang,r.preparation and fluorescence of ultrafine graphene oxide nanosheets.science of advanced material 2014,6,2395-2399.)方法。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的亲水性cnt分散液的浓度为2～10mg/ml，进一步优选为5～8mg/ml；氧化石墨烯与亲水性cnt的质量比为1～5:1；所述的亲水性cnt分散液的制备为现有技术，借鉴文献(cheng,y.；lu,s.；liu,j.synergistic effects from graphene and carbon nanotubes enable flexible and robust electrodes for high-performance supercapacitors.nano letters,2012,12(8),4206-4211.)方法。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮源为多巴胺、双氰胺、壳聚糖、尿素中的一种或多种，进一步优选为多巴胺；所述的氮源与氧化石墨烯的质量比为1:0.5～2.5。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的超声处理的温度为10～25℃，超声功率为300w，超声处理时间为60～120s。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为8～20h。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为使用去离子水洗涤3～10次；冷冻干燥温度为-30～-5℃，冷冻干燥时间为24～60h。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的高温热处理在ar气氛下进行，所述的高温热处理的温度为500～1000℃，所述的高温热处理的时间为2～5h。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的pt源为氯铂酸、乙酰丙酮铂、二氯化铂、四氯化铂中的一种或多种，进一步优选为氯铂酸；所述pt源水溶液的浓度为1～15mg/ml；所述的加入的pt源与cnt-掺n石墨烯气凝胶的质量比为1:0.5～2.5，其中加入的pt源的质量为进行吸附前向3d cnt-掺n石墨烯气凝胶中加入的pt源的质量。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的吸附的时间为60～300min；吸出多余pt源水溶液的体积与吸附前加入的pt源水溶液的体积之比为1:1～3。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的还原剂为乙二醇、乙醇、苯甲醇中的一种或多种，进一步优选为乙二醇；所述的还原剂与加入的pt源的质量比为500～2000:1，其中加入的pt源的质量为进行吸附前向3d cnt-掺n石墨烯气凝胶中加入的pt源的质量。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的分散剂pvp与cnt-掺n石墨烯气凝胶的质量比为1～10:1。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中水热反应温度为100～250℃，水热反应时间为24～80h。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用去离子水和无水乙醇各洗涤3～10次；所述的真空干燥为在真空度-0.1～-0.05mpa，40～80℃下干燥0.5～5h。
nga)、对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-nga)、对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/nga)的热重曲线图。
36.图7为实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-cnt-nga)、对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-nga)、对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/nga)的循环伏安图。
37.图8为用万用表测试的(a)实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶、(b)对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶、(c)对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶、(d)对比例3的pt/c作空气正极催化剂的柔性锌空气电池的开路电压照片。
38.图9为实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-cnt-nga)、对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-nga)、对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/nga)、对比例3的pt/c作空气正极组装的柔性锌空气电池的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。
39.图10为用万用表测试的实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-cnt-nga)作空气正极组装的柔性锌空气电池多次在不同弯曲角度(a)0
°
、(b)90
°
、(c)180
°
的开路电压照片。
40.图11为(a)实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶(ptnpts/pvp-cnt-nga)、(b)对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶作空气正极组装的柔性锌空气电池在不同弯曲角度、不同电流密度的放电电压曲线，插图为弯曲角度为0、90、180
°
的柔性锌空气电池照片。
41.图12为用万用表测试的(a)实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶作空气正极组装的两个柔性锌空气电池与(b)两个家用电池串联的开路电压照片。
42.图13为实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶作空气正极组装的两个柔性锌空气电池串联并带动3v电机驱动风扇转动的照片。
43.图14为实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶作空气正极组装的两个串联的柔性锌空气电池在视角(a)0
°
、(b)90
°
、(c)180
°
、(d)270
°
观察的照片，以及(e)电极夹未夹住柔性锌空气电池正负两极的照片、(f)夹住柔性锌空气电池正负两极并点亮红色led灯珠的照片。
具体实施方式
44.下面结合实施例和附图，对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明纯度均属于分析纯。
45.实施例中所用聚乙烯吡咯烷酮pvp的平均分子量为55000。
46.实施例1
47.一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
48.(i)向5.3ml tris-hcl缓冲溶液(浓度0.1mol/l，ph 8.5)中加入3.7ml浓度为5.4mg/ml氧化石墨烯分散液和1.1ml浓度为6.0mg/ml亲水性cnt分散液，充分搅拌混合均匀，加入10mg多巴胺，在温度为15℃，功率为300w下超声90s，得到混合液。
49.(ii)将步骤(i)所得混合液全部转移至水热反应釜中，180℃反应12h；反应完成后自然冷却至室温，得到聚多巴胺-cnt-还原氧化石墨烯水凝胶，将所得水凝胶用去离子水洗
涤6次后，在-30℃冷冻干燥36h，得到聚多巴胺-cnt-还原氧化石墨烯气凝胶。
50.(iii)将步骤(ii)得到的聚多巴胺-cnt-还原氧化石墨烯气凝胶在ar气氛，800℃热处理3h，得到3d cnt-掺n石墨烯气凝胶，记为cnt-nga。
51.(iv)向10mg 3d cnt-掺n石墨烯气凝胶中加入1ml浓度为10mg/ml氯铂酸水溶液，搅拌浸泡2h之后吸出多余的氯铂酸水溶液0.5ml，回收利用。
52.(v)向步骤(iv)得到的气凝胶中加入16.71g乙二醇和40mg pvp，将所得悬浮液转移至反应釜中，150℃水热42h；反应完成后自然冷却至室温，将所得凝胶用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤3次后，在-0.08mpa、60℃下真空干燥2h，得到pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶，记为ptnpts/pvp-cnt-nga。
53.本实施例制备得到的ptnpts/pvp-cnt-nga的低倍扫描电镜图如图1(a)所示，ptnpts/pvp-cnt-nga呈3d多孔结构，高倍扫描电镜图如图1(d)所示，cnt通过与掺n石墨烯片间通过π-π堆积作用等分子间作用力均匀沉积，小尺寸pt纳米片均匀分布在cnt-掺n石墨烯气凝胶上。ptnpts/pvp-cnt-nga的透射电镜图2(a)所示，2d pt纳米片均匀分布在cnt-掺n石墨烯气凝胶上，pt纳米片的平均尺寸为2.4nm。pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的高分辨透射电镜图3(a)表明，pt纳米片是具有面心立方(111)晶面的单晶。pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的n2吸/脱附等温线和孔径分布图如图4(a)所示，pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的比表面积为691.2m2/g，存在2～50nm介孔，以3.3nm介孔为主。
54.本实施例制备的ptnpts/pvp-cnt-nga的x射线衍射如图5所示，结晶良好的pt纳米片具有(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰，与面心立方金属pt jcpds标准卡片(no.04-0802)相对应，其中(111)晶面为主要暴露面，垂直于该方向的厚度超薄，仅为4.9nm，可充分暴露orr催化活性优异的(111)晶面，有效提高pt活性面的利用率。ptnpts/pvp-cnt-nga的热重曲线图如图6所示，pt纳米片负载量为11.0wt％。ptnpts/pvp-cnt-nga的循环伏安图(图7)表明，ptnpts/pvp-cnt-nga的电化学活性面积为51.1m2/g
pt
。ptnpts/pvp-cnt-nga的串联电阻为4.35ω、电荷电荷转移电阻为1.10ω。
55.对比例1
56.一种pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(i)中不加入亲水性cnt分散液，其它操作保持一致。本对比例制备得到的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶，记为ptnpts/pvp-nga。
57.本对比例制备得到的ptnpts/pvp-nga的低倍扫描电镜图如图1(b)所示，ptnpts/pvp-nga呈3d多孔结构，高倍扫描电镜图如图1(e)所示，掺n石墨烯片上无cnt分布，pt纳米片均匀分布在掺n石墨烯气凝胶上。
58.本对比例制备得到的ptnpts/pvp-nga的透射电镜图2(b)表明，pt纳米片平均尺寸为4.4nm，均匀分布在掺n石墨烯气凝胶上。pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶的高分辨透射电镜图3(b)表明，pt纳米片是具有面心立方(111)晶面的单晶。ptnpts/pvp-nga的n2吸/脱附等温线和孔径分布图如图4(b)所示，比表面积为242.2m2/g，存在2～50nm介孔，以3.5nm介孔为主。
59.本对比例制备得到的ptnpts/pvp-nga的x射线衍射如图5所示，结晶良好的pt纳米片具有(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰，与面心立方金属pt jcpds标准卡片(no.04-0802)相对应，其中(111)晶面为主要暴露面，垂直于该方向的厚度为5.0nm。但(111)峰强度
占所有峰强度比小于实施例1制备得到的ptnpts/pvp-cnt-nga，原因在于ptnpts/pvp-cnt-nga中n含量为5.8at％，本对比例制备得到的ptnpts/pvp-nga中n含量为4.1at％。n含量越高，n原子邻位的c原子电性更正，有利于锚定更多带负电的氯铂酸根离子，经成核生长后最终负载的pt纳米片越多。ptnpts/pvp-nga的热重曲线图(图6)表明，pt纳米片负载量为8.1wt％。同样pt源投料量时，小于实施例1的负载量11.0wt％。且pvp分散并防止pt纳米片聚集，因此不加cnt的pt纳米片不如实施例1中的分散均匀且尺寸小。循环伏安图(图7)表明，电化学活性面积为25.6m2/g
pt
。ptnpts/pvp-nga的串联电阻为4.52ω，电荷电荷转移电阻为2.31ω。
60.对比例2
61.一种pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(i)中不加入亲水性cnt分散液，步骤(v)中不加入pvp，其它操作保持一致。本对比例制备得到的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶，记为ptnpts/nga。
62.本对比例制备得到的ptnpts/nga的低倍扫描电镜图如图1(c)所示，呈3d多孔结构，高倍扫描电镜图如图1(f)所示，掺n石墨烯片上无cnt分布，相较于实施例1和对比例1，尺寸较大的pt纳米片均匀分布在掺n石墨烯气凝胶上。
63.本对比例制备得到的ptnpts/nga的透射电镜图2(c)所示，pt纳米片均匀分布在掺n石墨烯气凝胶上，pt纳米片的平均尺寸为6.3nm。ptnpts/nga的高分辨透射电镜图3(c)表明，pt纳米片是具有面心立方(111)晶面的单晶。ptnpts/nga的n2吸/脱附等温线和孔径分布图如图4(c)所示，pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶的比表面积为171.9m2/g，存在2～50nm介孔，以3.4nm介孔为主。
64.本对比例制备得到的ptnpts/nga的x射线衍射图谱如图5所示，结晶良好的pt纳米片具有(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰，与面心立方金属pt jcpds标准卡片(no.04-0802)相对应，其中(111)晶面为主要暴露面，垂直于该方向的厚度为9.5nm。ptnpts/nga的热重曲线图如图6所示，所得ptnpts/nga中pt纳米片负载量为5.9wt％。ptnpts/nga的循环伏安图如图7所示，ptnpts/nga的电化学活性面积为12.8m2/g
pt
。ptnpts/nga的串联电阻为4.53ω，电荷电荷转移电阻为2.77ω。实施例1制备得到的ptnpts/pvp-cnt-nga中pt纳米片最小且分散均匀，充分暴露活性位点，因此电化学活性面积高于对比例1制备得到的ptnpts/pvp-nga和本对比例制备得到的ptnpts/nga。ptnpts/pvp-cnt-nga相较于ptnpts/pvp-nga和ptnpts/nga，cnt的加入提高了材料导电性，因此具有最低的串联电阻和电荷转移电阻。
65.对比例3
66.试剂pt/c(20wt％)作为对比例3。
67.试验例
68.将实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶、对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶、对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶和对比例3进行电化学性能测试，并作为空气正极组装平面型柔性锌空气电池进行性能测试，具体步骤如下：
69.(一)修饰电极：
70.分别将研磨后的2mg实施例1、对比例1、对比例2制备的气凝胶材料以及对比例3分散在985μl无水乙醇和15μl 5wt％的nafion溶液，300w超声10min，得到4个混合均匀的样品
分散液。将10μl样品分散液均匀滴涂在抛光的旋转圆盘电极表面，室温干燥，得到4个修饰电极。
71.(二)三电极体系的测试：
72.将步骤(一)得到的修饰电极作为工作电极、pt片作对电极、hg/hgo电极作参比电极，扫速为5mv/s，在o2饱和的0.1mol/l koh溶液中测试，得到样品的orr线性扫描伏安曲线。
73.(三)平面型柔性锌空气电池的组装：
74.打磨后的锌箔(厚0.1mm)，作为负极。分别将研磨后的2mg实施例1、对比例1、对比例2制备的气凝胶材料以及对比例3分散在997μl无水乙醇和3μl 5wt％的nafion溶液，300w超声10min，得到混合均匀的样品分散液。将样品分散液涂覆在压实的泡沫镍上(厚0.5mm)，作为正极材料；样品负载量2mg/cm2。固态电解质为氢氧化钾-聚丙烯酸(简称koh-paa)凝胶。亚克力胶带封装。
75.(四)柔性锌空气电池的开路电压及功率密度测试：
76.对步骤(三)组装的柔性锌空气电池，用万用表检测开路电压，用辰华电化学工作站chi760e检测功率密度。
77.(五)柔性锌空气电池的不同弯曲角度、不同电流密度的放电测试：
78.将步骤(三)实施例1、对比例1组装的柔性锌空气电池，分别以弯曲角度为0、90、180
°
，以及1、2、5、10ma/cm2电流密度，通过蓝电电池测试系统测试放电性能。
79.在0.1mol/l koh溶液中，实施例1制备的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶、对比例1制备的pt纳米片/pvp-掺n石墨烯气凝胶、对比例2制备的pt纳米片/掺n石墨烯气凝胶和对比例3的试剂pt/c(20wt％)在三电极体系、在1600rpm的orr线性扫描伏安曲线表明，实施例1制备的ptnpts/pvp-cnt-nga的起始电位、极限扩散电流密度分别为0.92v、5.2ma/cm2，高于对比例1ptnpts/pvp-nga的0.90v、4.4ma/cm2和对比例2ptnpts/nga的0.87v、4.2ma/cm2，接近对比例3pt/c的0.95v、5.9ma/cm2。这是因为cnt具有高导电性，能加速电子转移。pvp作为稳定剂和分散剂，pvp与锚定在石墨烯上的pt纳米片之间存在相互作用，使得pt纳米片分散均匀且防止其进一步长大，从而实现高效催化orr。通过koutecky-levich方程计算处理实施例1制备的ptnpts/pvp-cnt-nga在不同rpm的orr线性扫描伏安曲线，此样品符合4电子转移机理。
80.实施例1制备的ptnpts/pvp-cnt-nga作空气正极的柔性锌空气电池开路电压、功率密度曲线、不同弯曲角度弯曲十次后的开路电压、不同弯曲角度和不同电流密度放电电压分别如图8(a)、图9、图10、图11所示。从图8(a)可以看出，空气正极为ptnpts/pvp-cnt-nga的柔性锌空气电池开路电压为1.697v，高于图8(b)所示的对比例1制备的ptnpts/pvp-nga对应的开路电压1.491v、图8(c)所示的对比例2制备的ptnpts/nga对应的开路电压1.427v和图8(d)所示的对比例3的pt/c对应的开路电压1.386v。从图9可以看出，实施例1制备的ptnpts/pvp-cnt-nga作空气正极的柔性锌空气电池功率密度优异，在大电流密度139.0ma/cm2的功率密度为68.5mw/cm2，远优于对比例1制备的ptnpts/pvp-nga对应的在89.9ma/cm2的功率密度43.7mw/cm2、对比例2制备的ptnpts/nga对应的在69.9ma/cm2的功率密度33.3mw/cm2和空气正极为对比例3得到的pt/c在51.4ma/cm2的功率密度23.8mw/cm2。从图10可以看出在不同弯曲角度0、90、180
°
的空气正极为ptnpts/pvp-cnt-nga的电池弯曲十
次后仍具有稳定的开路电压。从图11可以看出在不同弯曲角度0、90、180
°
，不同电流密度1、2、5、10ma/cm2的空气正极为ptnpts/pvp-cnt-nga的电池具有稳定的放电电压，优于对应的ptnpts/pvp-cnt-nga。原因在于高导电性的cnt赋予材料柔性，因而组装后的电池具有优异的机械柔性及高放电性能。
81.将实施例1制备的ptnpts/pvp-cnt-nga作空气正极的两个柔性锌空气电池串联，如图12所示，电压为3.17v，与两个1.50v市售电池串联电压一致(3.20v)。从图13可以看出，空气正极为ptnpts/pvp-cnt-nga的两个电池串联，可以带动3v电机驱动风扇旋转。如图14所示，空气正极为ptnpts/pvp-cnt-nga的两个串联的柔性锌空气电池在(a)0
°
、(b)90
°
、(c)180
°
、(d)270
°
视角被观察时的照片。图14e展示了电极夹未夹住柔性锌空气电池正负两极的照片。图14f展示了电路导通时能点亮红色led灯珠，再次证明了其柔性电池性能。
82.综上结构和性能所述，本发明的ptnpts/pvp-cnt-nga相比于ptnpts/pvp-nga和ptnpts/nga，pvp能分散pt并阻止其进一步长大，(111)晶面为主要暴露面，其pt纳米片活性位点暴露更多，电化学活性面积更大；加入的cnt提高复合材料导电性的同时，进一步提升pt负载量和活性位点，同时赋予材料在更多次数不同角度弯折时稳定放电的柔性。
83.因此本发明的制备方法，充分发挥各组分协同作用，获得了一种能够高效催化orr的ptnpts/pvp-cnt-nga，该材料具有新颖的结构；将其应用于柔性锌空气电池，表现出优异的放电性能。

技术特征：
1.一种pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)向tris-hcl缓冲溶液中加入氧化石墨烯分散液，亲水性cnt分散液，之后加入氮源，超声处理，得到混合液；之后进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，经洗涤、冷冻干燥、高温热处理后，得到3d cnt-掺n石墨烯气凝胶；(2)向3d cnt-掺n石墨烯气凝胶加入pt源水溶液，进行吸附后，吸出多余pt源水溶液，之后加入还原剂和分散剂pvp，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，之后经洗涤、真空干燥，得到pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph为8.5；所述的tris-hcl缓冲溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1～5:1；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为2～10mg/ml，优选为5～6mg/ml。3.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的亲水性cnt分散液的浓度为2～10mg/ml，优选为5～8mg/ml；氧化石墨烯与亲水性cnt的质量比为1～5:1；所述的氮源为多巴胺、双氰胺、壳聚糖、尿素中的一种或多种，优选为多巴胺；所述的氮源与氧化石墨烯的质量比为1:0.5～2.5。4.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声处理的温度为10～25℃，超声功率为300w，超声处理时间为60～120s；水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为8～20h；所述的洗涤为使用去离子水洗涤3～10次；冷冻干燥温度为-30～-5℃，冷冻干燥时间为24～60h。5.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高温热处理在ar气氛进行，所述的高温热处理的温度为500～1000℃，所述的高温热处理的时间为2～5h。6.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的pt源为氯铂酸、乙酰丙酮铂、二氯化铂、四氯化铂中的一种或多种，优选为氯铂酸；所述pt源水溶液的浓度为1～15mg/ml；所述的加入的pt源与cnt-掺n石墨烯气凝胶质量比为1:0.5～2.5；所述的吸附的时间为60～300min；吸出多余pt源水溶液的体积与吸附前加入的pt源水溶液的体积之比为1:1～3。7.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂为乙二醇、乙醇、苯甲醇中的一种或多种，优选为乙二醇；所述的还原剂与加入的pt源的质量比为500～2000:1；所述的分散剂pvp与cnt-掺n石墨烯气凝胶的质量比为1～10:1。8.根据权利要求1所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为100～250℃，水热反应时间为24～80h；所述的洗涤为依次使用去离子水和无水乙醇各洗涤3～10次；所述的真空干燥为在真空度-0.1～-0.05mpa，40～80℃下干燥0.5～5h。
9.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶。10.权利要求9所述pt纳米片/pvp-cnt-掺n石墨烯气凝胶的应用，用于锌空气电池的电极材料。

技术总结
本发明提供了一种Pt纳米片/PVP-CNT-掺N石墨烯气凝胶及其制备方法与在柔性电池中的应用。其制备方法包括步骤：向Tris-HCl缓冲溶液中加入氧化石墨烯分散液，亲水性CNT分散液，之后加入氮源，超声处理，得到混合液；之后进行水热反应，得到3D CNT-掺N石墨烯气凝胶；向CNT-掺N石墨烯气凝胶加入Pt源水溶液，进行吸附后，吸出多余Pt源水溶液，之后加入还原剂和分散剂，进行水热反应，得到。本发明制备的材料高效催化氧还原反应，作为正极组装的柔性锌空气电池，开路电压高达1.697V；在大电流密度139.0mA/cm2呈现高达68.5mW/cm2的大功率密度，且放电电压稳定。且放电电压稳定。


技术研发人员：张人杰 刘佳悦
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/9