一种低膨胀微晶玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及低膨胀微晶玻璃技术领域，具体涉及一种低膨胀微晶玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.在一些应用领域中，在将超低膨胀微晶玻璃材料加工成超精密元件的过程，需用酸液对抛光面进行清洗去除异物。如果超低膨胀微晶玻璃的耐酸蚀性能较差，则会在表面形成酸蚀脱落的坑洞，影响到超光滑表面的粗糙度。因此，超低膨胀微晶玻璃的耐酸蚀性能必须引起重视。研究表明，在微晶玻璃中引入cao、bao组分，具有较好的助熔效果，且相对碱金属氧化物，在热处理晶化过程玻璃不容易乳浊而影响透过率。
3.但cao、bao在晶化后不会进入晶相，残留在玻璃相中，影响玻璃相的网络密度，导致微晶玻璃材料的耐酸蚀性能下降。如果用碱金属氧化物k2o、na2o作助溶剂减小玻璃粘度，引入量过多则会导致玻璃晶化乳浊，透光性变差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种低膨胀微晶玻璃及其制备方法，解决现有技术中不能使用cao、bao助溶剂，而k2o、na2o助溶剂总量受限制，导致玻璃粘度大，熔制难度大的技术问题。
5.本发明公开了一种低膨胀微晶玻璃，以重量百分比计包括：sio
2 50～75％，al2o
3 10～30％，p2o
5 1.5～10％，li2o 5～15％，zno 0.5～7％，mg o 0.5～10％，na2o 0.3～5.0％，k2o 0.3～5.0％，tio
2 1～5％，zro
2 0.5～5％。
6.进一步的，以重量百分比计包括：sio
2 56～73％，al2o
3 11～21％，p27.o
5 1.5～5.5％，li2o 7～11％，zno 0.5～5％，mgo 1～5％，na2o 0.3～3.0％，k2o 0.3～2.0％，tio
2 1～4％，zro
2 0.5～3％。
8.进一步的，以重量百分比计包括：sio
2 58～70％；和/或al2o
3 14～20％；和/或：p2o
5 3～6％；和/或：li2o 8～11％。
9.进一步的，(zno+mg+li2o+al2o3+p2o5+sio2)/(al2o3+p2o5+sio2)为1.10—1.20，优选为1.115—1.175，更优选为1.13—1.17；和/或zno/li2o为0.04—0.35，优选为0.08—0.21。
10.进一步的，na2o+k2o总量以重量百分比计为0.3～5.0％；和/或tio2+zro2总量以重量百分比计为2～5％。
11.进一步的，热膨胀系数为-10
×
10-8
～10
×
10-8
/℃，优选为-5
×
10-8
～5
×
10-8
/℃；和/或努氏硬度为550
×
107～575
×
107pa，优选为545
×
107～565
×
107pa；和/或玻璃差热曲线的放热峰值温度范围为776～1106℃，优选为858～1002℃。
12.本发明第二个目的是保护一种低膨胀微晶玻璃的制备方法，晶化工艺中将基质玻璃在720～770℃温度范围保温，然后升温至780～830℃再次进行保温。
13.进一步的，还包括以下步骤：1)混合料，2)熔化，3)制备基质玻璃，4)晶化。
相应的减少，相当于在配方设计用a l(po3)3取代sio2。al(po3)3的熔化温度远低于sio2，有利于降低玻璃的熔化温度。因此，p2o5过少不利于晶核剂zro2的引入，且会使玻璃的熔化温度过高。但p2o5为易挥发组分，引入过多则不利于批量稳定制备，且sio2相应的过少，会使微晶玻璃的硬度变差。因此，本发明中p2o5的含量范围为1.5～10％，优选范围为1.5～5.5％，更优选范围是3～6％。
25.li2o可降低玻璃的高温粘度，同时也是形成β-石英固溶体必不可少的组分，在热处理后li2o全部进入晶相。含量过多会导致玻璃极易析晶，在成型降温过程表面会快速形成较厚的析晶层，由于与内部玻璃相热膨胀系数差异过大，容易导致玻璃炸裂，不利于大尺寸产品的成型工艺控制，且也不利于热处理均匀晶化；li2o含量过少则会增大玻璃的化料难度，高温
26.粘度增大，玻璃澄清和均化困难，热处理时不易形成β-石英固溶体微晶，导致玻璃热处理过程易分相而使得透过率下降。因此，本发明中li2o含量范围为5～15％，优选范围为7～11％，更优选范围为8～11％。
27.zno可降低玻璃的高温粘度，在热处理后会形成zn
0.5
alsi2o6晶相，其热膨胀胀系数为负，因此引入zno后，可相应减少li2o含量，使玻璃的差热曲线放热峰值温度升高，晶化速率减慢，有利于抑制成型降温过程的表面析晶，且有利于热处理过程的晶化控制。引入过多则需相应大幅减少li2o，使玻璃高温粘度过大，并使微晶玻璃透过率下降。因此，本发明中zn o含量范围为0.5～7％，优选范围为0.5～3％，且有zno/li2o为0.04—0.35，优选的为0.08—0.21。
28.mgo可有效降低玻璃的高温粘度，但在热处理后会形成mg
0.5
alsi2o6晶相，其热膨胀系数为正，会导致热膨胀系数往正值方向偏离0值过大，因此需要相应的增加li2o、zno组分，形成更多热膨胀系数为负值的lial si2o6、zn
0.5
alsi2o6与mg
0.5
alsi2o6匹配，使热膨胀系数趋近与0，并达到进一步减小玻璃粘度的目的。但mgo过多会使li2o、zno、mgo总量过多，致使玻璃的差热曲线放热峰值温度降低，结晶速率过快，在成型过程会形成过厚的表面析晶层，且不利于晶化过程微晶的均匀生长；mgo过少则会使li2o、zno、mgo总量过少，不仅增大玻璃的熔制难度，且会使微晶玻璃透过率降低。因此，本发明中mgo含量范围为0.5～7％，优选范围为1～5％，且有(zno+mg+li2o+al2o3+p2o5+sio2)/(al2o3+p2o5+sio2)：1.10—1.20，优选的为1.115—1.175，更优选的为1.13—1.17。
29.na2o、k2o为助熔剂，有利于降低原料的熔化温度，减小玻璃的高温粘度，有利于澄清除泡和搅拌均化。引入过多则会加大玻璃液对坩埚的侵蚀，且热处理过程容易形成naalsi2o6，kalsi2o6热熔石英晶相，影响微晶玻璃透过率。或者过多的na2o、k2o存在于残余玻璃相中，影响微晶玻璃的耐酸蚀强度。因此，本发明中na2o含量范围为0.3～5.0％，优选的为0.3～3.0％，k2o含量范围为0.3～5.0％，优选的为0.3～2.0％，且有na2o+k2o总量范围为0.3～5.0％。
30.在本发明中tio2和zro2为晶核剂，可促进β-石英固溶体的形成。ti o2和zro2总量控制在2～5％，含量过高会导致玻璃析晶速率过快，不利于尺寸玻璃的成型，含量过少则易导致晶粒尺寸过大，影响微晶玻璃的透过率。其中tio2的范围为1～5％，过多会导致玻璃的着色严重，晶化后呈黄褐色，透过率下降。过少则需相应的增加zro2，而zro2过多则会增大原料熔化难度，因此zro2范围为0.5～5％，优选的为0.5～3％。
31.下面，对本发明的低膨胀微晶玻璃的性能进行说明。
32.《晶相含量》
33.将xrd衍射峰与数据库图谱进行对比，结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得，并且通过使用纯石英晶体进行内部标定。
34.本发明微晶玻璃的晶相含量＞90％，其中实施例12#微晶玻璃xrd衍射图如图1所示。
35.《热膨胀系数》
36.本发明微晶玻璃的热膨胀系数(α)按照gb/t 7962.16-2010规定的方法测试0～50℃的数据。
37.本发明微晶玻璃的热膨胀系数(α)为-10
×
10-8
～10
×
10-8
/℃，优选为-5
×
10-8
～5
×
10-8
/℃。
38.《努氏硬度》
39.本发明微晶玻璃的努氏硬度(hk)按照gb/t 7962.18-2010规定的方法测试。
40.本发明微晶玻璃的努氏硬度(hk)为550
×
107～575
×
107pa，优选为545
×
107～565
×
107pa。
41.《530nm透过率》
42.本发明微晶玻璃的530nm透过率按照gb/t 7962.12-2010规定的方法测试。
43.本发明微晶玻璃10mm厚样品的530nm透过率为80％～91％，优选为82％～91％。
44.《差热曲线》
45.本发明玻璃的差热曲线采用耐驰dsc 404c差热仪测试。
46.本发明玻璃差热曲线的放热峰值温度范围为776～1106℃，优选为858～1002℃。
47.[低膨胀微晶玻璃的制造方法]
[0048]
本发明低膨胀微晶玻璃的制造方法如下：1)按照低膨胀微晶玻璃的配方组成称量各原料，将原料混合均匀，形成混合料；2)将混合料加入熔化炉(电炉或燃气炉)，并升温到1500～1580℃进行化料；3)混合料完全熔化后，将炉温升至1580～1650℃进行澄清5～8小时，然后在1400～1450℃对玻璃液进行搅拌2～4小时，然后将制得的玻璃液倒入到模具中进行快速冷却定型后，后放入退火炉中进行缓慢降温，得到基质玻璃；4)将基质玻璃通过晶化工艺形成低膨胀微晶玻璃。所述晶化工艺为将基质玻璃在720～770℃温度范围保温2～4小时，然后升温至780～830℃保温2～4小时。
[0049]
在一些实施方式中，若基质玻璃在成型过程中表面出现析晶，则将基质玻璃的表面析晶层磨除，避免玻璃晶化工艺中晶体生产分布不均匀。
[0050]
实施例
[0051]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
[0052]
本实施例采用上述低膨胀微晶玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示组成的低膨胀微晶玻璃，表1～表3实施例中各组分均以重量百分比计。另外，通过本发明所述的测试方法测定各实施例微晶玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。
[0053]
表1
[0054]
[0055][0056]
表2
[0057]
[0058][0059]
表3
[0060]
[0061]
[0062][0063]
以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

技术特征：
1.一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，以重量百分比计包括：sio
2 50～75％，al2o
3 10～30％，p2o
5 1.5～10％，li2o 5～15％，zno 0.5～7％，mg o 0.5～10％，na2o 0.3～5.0％，k2o 0.3～5.0％，tio
2 1～5％，zro
2 0.5～5％。2.根据权利要求1所述的一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，以重量百分比计包括：sio
2 56～73％，al2o
3 11～21％，p2o
5 1.5～5.5％，li2o 7～11％，zno 0.5～5％，mgo 1～5％，na2o 0.3～3.0％，k2o 0.3～2.0％，tio21～4％，zro
2 0.5～3％。3.根据权利要求2所述的一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，以重量百分比计包括：sio
2 58～70％；和/或al2o
3 14～20％；和/或：p2o
5 3～6％；和/或：li2o 8～11％。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，(zno+mg+li2o+al2o3+p2o5+sio2)/(al2o3+p2o5+sio2)为1.10—1.20，优选为1.115—1.175，更优选为1.13—1.17；和/或zno/li2o为0.04—0.35，优选为0.08—0.21。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，na2o+k2o总量以重量百分比计为0.3～5.0％；和/或tio2+zro2总量以重量百分比计为2～5％。6.根据权利要求1-3任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃，其特征在于，热膨胀系数为-10
×
10-8
～10
×
10-8
/℃，优选为-5
×
10-8
～5
×
10-8
/℃；和/或努氏硬度为550
×
107～575
×
107pa，优选为545
×
107～565
×
107pa；和/或10mm厚样品的530nm透过率为80％～91％，优选为82％～91％；和/或玻璃差热曲线的放热峰值温度范围为776～1106℃，优选为858～1002℃。7.一种低膨胀微晶玻璃的制备方法，其特征在于，晶化工艺中将基质玻璃在720～770℃温度范围保温，然后升温至780～830℃再次进行保温。8.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃制成或采用权利要求7中所述制备方法得到的一种低膨胀微晶玻璃制成。9.光学元件，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃制成，或采用权利要求7中所述制备方法得到的一种低膨胀微晶玻璃制成，或采用权利要求8所述的玻璃预制件制成。10.光学仪器，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种低膨胀微晶玻璃制成，或采用权利要求7中所述制备方法得到的一种低膨胀微晶玻璃制成，或采用权利要求8所述的玻璃预制件制成，或采用权利要求9所述的光学元件制成。

技术总结
本发明提供一种低膨胀微晶玻璃及其制备方法，属于低膨胀微晶玻璃技术领域，以重量百分比计包括：SiO


技术研发人员：莫大洪 于天来 苏学剑 郭富强 吉林辉
受保护的技术使用者：华为技术有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/8/9