一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法

1.本发明涉及钢铁行业固废的危害评定技术领域，更具体的说是涉及一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法。


背景技术：

2.钢铁行业是中国过去几十年基础设施建设的基石，在中国经济建设发展中扮演着不可或缺的角色。随着钢铁行业的快速发展，很多弊端也显露了出来。钢铁企业资源与能源消耗大，与此同时在钢铁企业生产过程中会产生数量庞大的固体废弃物，如若不加以安全处置及资源化利用，会造成环境污染，严重危害周边居民身体健康、畜牧业、农业。并且还会造成资源浪费，钢铁尘泥中除含大量铁元素以外，还含有很多有价值的金属元素，如锌、铬、锰、镍、铜、钴。因此，大力发展合理化处置含铁尘泥产业，不仅能够帮助企业增收，同时还能帮助企业减少固废的处置成本，因此能够带来良好的环境效益和社会效益。
3.由于含铁尘泥中的有价组分及毒害元素赋存特性复杂，所以，在对含铁尘泥进行资源化综合利用与安全处置之前必须对其有充分的环境风险认知。但国内目前，针对含铁尘泥环境危害分析及综合毒性分析评估方面的研究仍是空白。因此，迫切需要一套切实可行的标准体系对含铁尘泥环境风险进行评价。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，对含铁尘泥的浸出毒性和重金属元素化学形态进行测定，基于以上测定结果进行含铁尘泥的环境风险评价、建立一种综合毒性重金属浸出综合污染毒性指数cpti(comprehensive pollution toxicity index)进行评价。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，包括以下步骤：
7.测定含铁尘泥的浸出毒性和重金属元素化学形态；
8.基于浸出毒性、元素稳定性以及土壤背景值建立重金属浸出综合污染毒性指数cpti；
9.利用重金属浸出综合污染毒性指数cpti计算不同处置环境下的综合毒性指数；
10.基于重金属化学形态，得出含铁尘泥的环境生态风险；
11.将综合毒性指数与环境生态风险构建含铁泥评价体系。
12.可选的，测定含铁尘泥的浸出毒性采用tclp法、硫酸硝酸法、水平振荡法和海水浸出法，分别模拟含铁尘泥在卫生填埋、酸雨浸沥、地表水浸沥、海水填埋环境下的浸出毒性。
13.可选的，测定含铁尘泥的浸出毒性以人工配置的模拟海水作为海水浸出法的浸提剂，模拟有害物质进入环境的过程。
14.可选的，测定含铁尘泥的浸出毒性的具体步骤如下：
15.测定样品ph，基于样品的ph选择浸提剂；
16.根据液固比和样品ph加入浸提剂，在一定转速与温度条件下震荡静置，过滤收集浸取液；
17.可选的，检测浸取液中的重金属元素种类的具体步骤为：采用icp-oes检测，若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析。
18.可选的，重金属浸出综合污染毒性指数cpti的表达式如下：
[0019][0020][0021][0022]
其中，ti表示毒性反馈因子；ri表示重金属的稳定系数；m
il
表示重金属浸出后的量，m
i0
表示浸出前的样品中重金属量；i
geo
表示目标重金属的地质积累指标，k表示消除元素的质量分数自然，ci表示浸出行为下的重金属浓度。
[0023]
可选的，采用改进的bcr五步连续提取方法分析含铁尘泥中元素的化学形态，其形态包括弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态和水溶态，其中改进的bcr五步连续提取方法利用五种浸提剂：hac溶液、nh2oh
·
hcl溶液、30％的双氧水、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸、蒸馏水。
[0024]
可选的，含铁尘泥的环境生态风险的计算公式如下：
[0025][0026][0027]
其中，e
fi
表示单一元素环境生态风险，t
fi
表示单一元素毒性系数，c
fi
表示元素的环境有效态含量，ri表示含铁尘泥的环境生态风险指数。
[0028]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明填补了含铁尘泥技术空白。创新地基于浸出毒性、综合毒性系数，环境生态风险等指标用来评价含铁尘泥的属性；
[0030]
(2)采用四种不同的浸出方法模拟可能在存在处置环境，同时还建立综合毒性系数来综合考虑其毒性释放能力；
[0031]
(3)同时还运用改进bcr五步方法进行分析其元素化学形态，根据其环境有效态计算其环境生态风险，制定相应指标；
[0032]
(4)多维度，多手段建立起有“整体性”、“准确性”的重金属元素环境风险评价和综合毒性评价方法。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0034]
图1为包钢大型钢铁冶炼企业的含铁尘泥在四种浸出行为下综合污染毒性指数图；
[0035]
图2为包钢某大型钢铁冶炼企业的含铁尘泥在改进bcr提取下元素化学形态图；
[0036]
图3为华菱钢铁企业的含铁尘泥在四种浸出行为下综合污染毒性指数图；
[0037]
图4为华菱钢铁企业的含铁尘泥在改进bcr提取下元素化学形态图；
[0038]
图5为本发明的整体流程图。
具体实施方式
[0039]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
本发明实施例公开了一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，如图5所示，包括以下步骤：
[0041]
测定含铁尘泥的浸出毒性和重金属元素化学形态；
[0042]
基于浸出毒性、元素稳定性以及土壤背景值建立重金属浸出综合污染毒性指数cpti；
[0043]
利用重金属浸出综合污染毒性指数cpti计算不同处置环境下的综合毒性指数；
[0044]
基于重金属化学形态，得出含铁尘泥的环境生态风险；
[0045]
将综合毒性指数与环境生态风险构建含铁泥评价体系。
[0046]
进一步的，测定含铁尘泥的浸出毒性采用tclp法、硫酸硝酸法、水平振荡法和海水浸出法，分别模拟含铁尘泥在卫生填埋、酸雨浸沥、地表水浸沥、海水填埋环境下的浸出毒性。优选地，以人工配置的模拟海水作为浸提剂，模拟有害物质进入环境的过程。人造海水配方见表1。
[0047]
表1astm d1141-98人造海水配方(g/l)
[0048]
物质naclmgcl2na2so4cacl2kclnahco3kbrh3bo3srcl2naf浓度24.535.24.091.160.70.20.10.0270.0250.003
[0049]
进一步的，测定含铁尘泥的浸出毒性以人工配置的模拟海水作为海水浸出法的浸提剂，模拟有害物质进入环境的过程。
[0050]
进一步的，测定含铁尘泥的浸出毒性的具体步骤如下：
[0051]
测定样品ph，基于样品的ph选择浸提剂；
[0052]
根据液固比和样品ph加入浸提剂，在一定转速与温度条件下震荡静置，过滤收集浸取液；
[0053]
其中，卫生填埋：按液固比20：1(l/kg)加入醋酸缓冲剂。之后置于翻转式振荡器上振荡，转速调整为每分钟30转。保持实验操作十八小时后，静置半小时后加入硝酸，保持酸化。
[0054]
酸雨浸沥：l/s为10：1(l/kg)量取去离子水。按2：1浓硫酸和浓硝酸混合。放置在翻转振荡装置中，转速调整为每分钟30转，时间为十六小时。
[0055]
地表水浸沥：l/s为10：1(l/kg)量取试剂20ml，放置在振荡装置中，振荡频率设置
为每分钟100次，振动幅度保持为40mm，反应八小时。
[0056]
海水填埋：l/s为10：1(l/kg)量取试剂，放置在振荡装置中，振荡频率设置为每分钟100次，振动幅度保持为40mm，反应八小时。
[0057]
检测浸取液中的重金属元素种类的具体步骤为：采用icp-oes检测，若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析。具体的，首先用icp-oes检测、若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析，汞、硒、砷元素用afs测定浸取液中的重金属含量。
[0058]
进一步的，重金属浸出综合污染毒性指数cpti的表达式如下：
[0059][0060][0061][0062]
其中，ti表示毒性反馈因子；ri表示重金属的稳定系数；m
il
表示重金属浸出后的量，m
i0
表示浸出前的样品中重金属量；i
geo
表示目标重金属的地质积累指标，k表示消除元素的质量分数自然。
[0063]
进一步的，采用改进的bcr五步连续提取方法分析含铁尘泥中元素的化学形态，其化学形态包括弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态和水溶态。
[0064]
进一步的，含铁尘泥的环境生态风险的计算公式如下：
[0065][0066][0067]
其中，e
fi
表示单一元素环境生态风险，t
fi
表示单一元素毒性系数，c
fi
表示元素的环境有效态含量，ri表示含铁尘泥的环境生态风险指数，如表2所示。
[0068]
表2环境风险指数评价指标
[0069]
ri＜150150-300300-600＞600风险程度轻度中度强严重
[0070]
下面对本发明做进一步的说明：
[0071]
四种浸出方法的操作步骤和浸出剂制备具体为：
[0072]
1)水平振荡法，模拟自然地表水浸沥环境，准确称取样品于量筒中，l/s为10：1(l/kg)量取试剂，放置在振荡装置中，振荡频率设置为每分钟100次，振动幅度保持为40mm，反应八小时后，过滤，将滤液放置许久，测量时取上清液。
[0073]
2)硫酸硝酸法，模拟酸雨浸沥环境，准确称取于量筒中，l/s为10：1(l/kg)量取试剂。按2：1浓硫酸和浓硝酸混合。放置在振荡装置中，转速调整为每分钟30转，时间为十六小时，随后滤纸过滤，将滤液放置许久，测量时取上清液。
[0074]
3)tclp法，模拟卫生填埋的环境，准确称取干样品于量筒中，按液固比20：1(l/kg)加入浸提剂。之后置于翻转式振荡器上振荡，转速调整为每分钟30转。保持实验操作十八小时后，静置半小时后加入硝酸，保持酸化。
[0075]
4)海水浸出法，模拟盐碱地堆存、海水填埋环境，准确称取样品于量筒中，l/s为
10：1(l/kg)量取试剂，放置在振荡装置中，振荡频率设置为每分钟100次，振动幅度保持为40mm，反应八小时后，过滤，将滤液放置许久，测量时取上清液。
[0076]
本发明采用改进的bcr连续提取方法中提取液具体为：
[0077]
1)弱酸可提取态：采用0.11mol/l的hac溶液；
[0078]
2)可还原态：采用0.5mol/l的nh2oh
·
hcl溶液；采用质量分数为30％的双氧水；
[0079]
3)可氧化态：采用质量分数为30％的双氧水；采用1.0mol/lnh4oac溶液；
[0080]
4)残渣态：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸；
[0081]
5)水溶态：蒸馏水。
[0082]
实施例1
[0083]
分别称取100g包钢大型钢铁冶炼企业的含铁尘泥样品于四个提取瓶中，按照上述的四种浸出方法的液固比加入浸提剂，随后拧紧瓶盖后固定在振荡装置上，开始反应。最后，提取上清液，首先用icp-oes检测、若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析，汞、硒、砷元素用afs测定浸取液中的重金属含量。结果如表3所示：
[0084]
表3四种浸出方法的浸出结果(mg/l)
[0085]
元素tclp法浸出量硫酸硝酸法浸出水平振荡法海水浸出法zn641.0221.9814.9916.25cd1.822.121.713.42pb38.831.121.260.11ni0.020.0140.030.28fe0.481.460.020.08ba0.220.240.230.16mn2.050.740.410.99co8.892.570.010.05bi1.820.020.030.01cr0.0060.0030.0010.002as*0.20.320.010.01
[0086]
附注：带*的元素浸出量单位为μg/l
[0087]
将金属元素的浸出量与国标(gb 5085.3—2007)和美国环境保护署(usepa)制定的危废判定限值进行比较。四种浸出环境下cd的浸出量均超过危废阈值(1mg/l)是含铁尘泥归为危险废物的直接原因。并且tclp法浸出量中，pb元素的浸出量远超危废阈值(38倍)。为了能够综合分析四种浸出方法能够分析含铁尘泥在不同处置环境下的综合毒性，计算得出四种条件下的综合毒性指数见下表4、图1：
[0088]
表4四种浸出方法的浸出结果(mg/l)
[0089]
浸出方法tclp法浸出量硫酸硝酸法浸出水平振荡法海水浸出法cpti值4521350123583320
[0090]
在这四种创新型的模拟处置环境下，含铁尘泥的综合毒性指数都非常高，具有很高的毒性释放风险属性。创新型发现含铁尘泥在卫生填埋、盐碱地堆存、海水填埋、酸雨和地表水浸出的条件下，都会对周边环境造成不可逆转的环境污染，对农田、人体造成严重影响。
[0091]
重金属元素化学形态具体分布如图2所示，从图中可以看出：
[0092]
1)酸可提取态占比最高的前两位的元素是cd、zn，分别占到了71％、37％，具有极高的毒性释放风险，南方地域性降水量和雨水酸度可能导致碳酸结合形态、可交换态、水溶态的cd、zn从尘泥中释放出来，尤其是cd生态毒性对土壤、水环境的危害极大。
[0093]
2)所以需要对该类金属元素的释放引起重视。这些元素的含量(均大于10％)可以看出，含铁尘泥可能因为其存在于氧化环境中，使其毒性在环境中得到大量释放。
[0094]
3)可还原态下的pb、zn、as、mn、cd在缺氧或者厌氧环境下，有可能会发生植物间接还原，导致五种金属被释放出来。
[0095]
4)残渣态下的存在形态较少极其稳定的化学形态存在于环境中，不易对周围环境释放毒性。
[0096]
5水溶态在形态较少，说明稳定形态极少，含铁尘泥迁移性较高。
[0097]
最终得出含铁尘泥的环境生态风险指数ri为4460，表明其环境生态风险极大，其中对ri贡献最大的是cd元素，占所有影响因素的92.2％。
[0098]
实施例2
[0099]
分别称取150g华菱钢铁企业的含铁尘泥样品于四个提取瓶中，按照上述的四种浸出方法的液固比加入浸提剂，随后拧紧瓶盖后固定在振荡装置上，开始反应。最后，提取上清液，首先用icp-oes检测、若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析，汞、硒、砷元素用afs测定浸取液中的重金属含量。结果如表5所示：
[0100]
表5四种浸出方法的浸出结果(mg/l)
[0101][0102][0103]
附注：带*的元素浸出量单位为μg/l
[0104]
将金属元素的浸出量与国标(gb 5085.3—2007)和美国环境保护署(usepa)制定的危废判定限值进行比较。四种浸出环境下cd的浸出量均超过危废阈值(1mg/l)是含铁尘泥归为危险废物的直接原因。实例2的结果与实例1结果类似，说明综合分析四种浸出方法能够分析含铁尘泥在不同处置环境下的综合毒性具有指导性意义，计算得出四种条件下的综合毒性指数见下表6、图3：
[0105]
表6四种浸出方法的浸出结果(mg/l)
[0106]
浸出方法tclp法浸出量硫酸硝酸法浸出水平振荡法海水浸出法cpti值4210293031002360
[0107]
在这四种创新型的模拟处置环境下，第二种含铁尘泥的综合毒性指数与第一种相
比，指数有所减小，但仍具有很高的毒性释放风险属性。创新型发现含铁尘泥在卫生填埋、盐碱地堆存、海水填埋、酸雨和地表水浸出的条件下，都会对周边环境造成不可逆转的环境污染，对农田、人体造成严重影响。
[0108]
改进bcr五步法提取元素化学形态：
[0109]
重金属元素化学形态具体分布如图4所示，从图中可以看出：
[0110]
1)弱酸可提取态占比最高的前两位的元素是cd、zn，分别占到了82％、47％，具有极高的毒性释放风险，南方地域性降水量和雨水酸度可能导致碳酸结合形态、可交换态、水溶态的cd、zn从尘泥中释放出来，尤其是cd生态毒性对土壤、水环境的危害极大。其中as、pb
[0111]
2)所以需要对该类金属元素的释放引起重视。这些元素的含量(均大于15％)可以看出，含铁尘泥可能因为其存在于氧化环境中，使其毒性在环境中得到大量释放。
[0112]
3)与第一种含铁尘泥类似，在可还原态下的pb、zn、as、mn在缺氧或者厌氧环境下，有可能会发生植物间接还原，导致五种金属被释放出来。
[0113]
4)残渣态下的存在形态较少极其稳定的化学形态存在于环境中，不易对周围环境释放毒性。
[0114]
最终得出含铁尘泥的环境生态风险指数ri为3460，表明其环境生态风险极大，其中对ri贡献最大的是也是cd元素。
[0115]
本发明中，创新地采用1)四种浸出毒性方法对含铁尘泥进行浸出，并建立一种全新综合污染毒性指数，多方位评价含铁尘泥在处置环境下的毒性释放能力2)改进bcr五步连续提取法分析重金属元素化学形态分布，并且评价其环境生态风险。该评价体系适用于含铁尘泥多种处置环境下的综合毒性判定及其环境危害评估，也可以扩展应用于其他行业的废渣。
[0116]
本发明中，含铁尘泥综合污染毒性指数和ri指数的指标越高,则认定为该物质的危险程度越大，需要重点关注其危险性。
[0117]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0118]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，包括以下步骤：测定含铁尘泥的浸出毒性和重金属元素化学形态；基于浸出毒性、元素稳定性以及土壤背景值建立重金属浸出综合污染毒性指数cpti；利用重金属浸出综合污染毒性指数cpti计算不同处置环境下的综合毒性指数；基于重金属化学形态，得出含铁尘泥的环境生态风险；将综合毒性指数与环境生态风险构建含铁泥评价体系。2.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，测定含铁尘泥的浸出毒性采用tclp法、硫酸硝酸法、水平振荡法和海水浸出法，分别模拟含铁尘泥在卫生填埋、酸雨浸沥、地表水浸沥、海水填埋环境下的浸出毒性。3.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，测定含铁尘泥的浸出毒性以人工配置的模拟海水作为海水浸出法的浸提剂，模拟有害物质进入环境的过程。4.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，测定含铁尘泥的浸出毒性的具体步骤如下：测定样品ph，基于样品的ph选择浸提剂；根据液固比和样品ph加入浸提剂，在预设的转速与温度条件下震荡静置，过滤收集浸取液。5.根据权利要求4所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，检测浸取液中的重金属元素种类的具体步骤为：采用icp-oes检测，若低于icp-oes检测限则采用icp-ms进行定量分析。6.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，重金属浸出综合污染毒性指数cpti的表达式如下：金属浸出综合污染毒性指数cpti的表达式如下：金属浸出综合污染毒性指数cpti的表达式如下：其中，t
i
表示毒性反馈因子；r
i
表示重金属的稳定系数；m
il
表示重金属浸出后的量，m
i0
表示浸出前的样品中重金属量；i
geo
表示目标重金属的地质积累指标，k表示消除元素的质量分数自然，c
i
表示浸出行为下的重金属浓度。7.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，采用改进的bcr五步连续提取方法具体分析含铁尘泥中元素的化学形态，元素的化学形态包括弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态和水溶态，其中改进的bcr五步连续提取方法利用五种浸提剂：hac溶液、nh2oh
·
hcl溶液、30％的双氧水、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸、蒸馏水。8.根据权利要求1所述的一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，其特征在于，含铁尘泥的环境生态风险的计算公式如下：
其中，e
fi
表示单一元素环境生态风险，t
fi
表示单一元素毒性系数，c
fi
表示元素的环境有效态含量，ri表示含铁尘泥的环境生态风险指数。

技术总结
本发明公开了一种含铁尘泥环境风险与综合毒性评价方法，钢铁行业固废的危害评定技术领域。本发明包括以下步骤：测定含铁尘泥的浸出毒性和重金属元素化学形态；基于浸出毒性、元素稳定性以及土壤背景值建立重金属浸出综合污染毒性指数CPTI；利用重金属浸出综合污染毒性指数CPTI计算不同处置环境下的综合毒性指数；基于重金属化学形态，得出含铁尘泥的环境生态风险；将综合毒性指数与环境生态风险构建含铁泥评价体系。本发明能够简便准确地评价含铁尘泥的浸出毒性和环境活性，为含铁尘泥资源化利用与安全处置开发提供理论依据，减轻企业贮存与利用过程中的环保压力，帮助企业实现精细化管理。精细化管理。精细化管理。


技术研发人员：陈永明 贺宏宇 杨声海 代杰 方港 莫才宣 李帅
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/9