一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法

1.本发明涉及一种提高合成人工腐殖酸产率的方法。


背景技术：

2.开发可再生的生物质资源对解决固体废物的污染问题和实现可持续发展具有重要意义。然而，现有的生物质利用方式面临产品价值较低、应用范围有限和易造成二次污染的问题，极大地制约了生物质资源的充分利用。其中，秸秆作为废弃生物质的一种典型代表，秸秆是农作物的副产物，也是重要的农业生物质资源。我国农作物秸秆资源丰富，产生量大，种类多，分布广。与此同时，农作物秸秆产生量也在逐年递增，秸秆产量出现区域性、季节性和结构性过剩问题，致使目前仍有大量秸秆田间堆砌或集中焚烧现象发生。这不仅严重污染环境，而且造成大量的资源浪费。因此，科学合理地利用秸秆还田对资源高效利用及农业可持续发展具有重要的意义。
3.腐殖质是土壤有机质的重要组成部分，也是土壤肥沃的关键所在，然而，自然条件下，腐殖质的形成缓慢复杂。通过水热反应模拟并强化腐殖质自然形成条件及过程用于人工合成腐殖质，近年来受到研究者的关注。水热腐殖化被认为是模拟自然腐殖化的较为温和的化学反应过程。利用水热腐殖化技术将有机废弃生物质资源化制备高附加值的腐殖质已成为一种新的资源化方式。然而水热腐殖化的方法，腐殖质产量不高，为此，需强化水热过程秸秆类生物质的腐殖化转化。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决现有水热腐殖化的方法制备的腐殖酸产量不高的问题，而提供一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法。
5.本发明的目的在于强化生物质水热腐殖化，根据以往的研究发现生物质水热预处理会产生大量的有机酸，使得整个反应体系呈现出强酸性，酸性水热条件有利于生物质的溶解和腐殖酸前体糖、呋喃、有机酸和酚的形成，而碱性水热条件则适合于这些前驱体生成人工腐殖酸。因此提出在生物质水热预处理后，反应体系加入碱后进行水热腐殖化反应，从而极大地提升人工腐殖酸的产率。
6.本发明在生物质水热腐殖化前，对其进行水热反应预处理，在相对较低的成本下，提高人工腐殖酸的生产效率，使秸秆类废弃生物质得到有效的资源化利用。
7.一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，包括如下步骤：
8.一、对生物质进行破碎，将粉碎的生物质与水混合后转移至反应釜中，进行水热预处理反应；
9.二、将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境，并进行水热腐殖化反应，再对水热反应后的产物进行固液分离，最后将固体产物及液体产物进行人工腐殖质回收。
10.本发明的有益效果：
11.一、本发明中所用的生物质来源广泛，廉价易得，操作成本低，易于推广应用；
12.二、本发明在生物质水热过程前，在中性条件下对生物质进行水热预处理，将极大地促进生物质的溶解和腐殖酸前体糖、呋喃、有机酸和酚的形成，促进腐殖质的转化，极大地缩短反应时间，人工腐殖酸的产率高，超过20％；
13.三、本发明具有操作简单，具有耗时短、腐殖化率高、生产过程清洁环保等优势。
附图说明
14.图1为是人工腐殖酸表面官能团的图片；
15.图2为实施例1制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
16.图3为对比例1制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
17.图4为对比例2制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
18.图5为对比例3制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图。
具体实施方式
19.具体实施方式一：本实施方式一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，包括如下步骤：
20.一、对生物质进行破碎，将粉碎的生物质与水混合后转移至反应釜中，进行水热预处理反应；
21.二、将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境，并进行水热腐殖化反应，再对水热反应后的产物进行固液分离，最后将固体产物及液体产物进行人工腐殖质回收。
22.本发明步骤中，步骤二中水热腐殖化反应后的得到的水热固液产物采用离心或过滤的方式分离，液体用于腐殖酸提取，固相产物用自来水洗涤至洗涤液至中性，干燥后作为腐殖质产品，可作为土壤改良应用。水热液(液体产物)可直接作为液体肥使用，也可通过酸析进行腐殖质回收。其中液体腐殖质回收过程包括：将液相产物采用无机酸调节至ph为1-2，使得腐殖酸沉淀，通过固液分离，得到腐殖酸固体和废液，废液作为废水处理。
23.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的生物质为农林业生产过程中产生的秸秆、树木、农产品加工业下脚料、农林废弃物、畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中采用破碎机将生物质破碎成直径为0.1～2cm的细碎物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
25.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的粉碎的生物质的质量与水的体积比为1g:(6ml～15ml)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
26.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的水热预处理反应的温度为180℃～220℃，水热预处理反应的时间为1h～4h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
27.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中向水热预处理反应后的体系中加入碱，将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
28.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
29.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的碱与步骤一中所述的粉碎的生物质的质量比为1:(1～10)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
30.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的水热腐殖化反应的温度为180℃～220℃，水热腐殖化反应的时间为1h～4h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
31.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的固液分离为采用离心或过滤的方式分离，得到的液体产物直接作为液体肥料使用或通过酸析进行人工腐殖酸提取；将得到的固体产物洗涤至中性，干燥，得到腐殖质产品，作为土壤改良应用。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
32.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
33.实施例1：一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，包括如下步骤：
34.一、采用破碎机将玉米秸秆破碎成直径为0.1～2cm的细碎物；将10g粉碎的玉米秸秆和100ml水放入200ml反应釜中，进行水热预处理反应；水热预处理反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；
35.二、向水热预处理反应后的体系中加入2.0g氢氧化钾(分析纯)，调节为碱性环境，再进行水热腐殖化反应，水热腐殖化反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；反应结束后待冷却至室温，打开反应釜，分离液体和固体残渣；液体产物经0.22μm过滤，再通过1mol/l的盐酸进行人工腐殖酸提取，得到人工腐殖酸固体(aha)。
36.对比例1：
37.一、采用破碎机将玉米秸秆破碎成直径为0.1～2cm的细碎物；将10g粉碎的玉米秸秆和100ml水放入200ml反应釜中，调节固液混合物的ph值调至1后进行水热预处理反应；水热预处理反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；
38.二、向水热预处理反应后的体系中加入2.0g氢氧化钾(分析纯)，调节为碱性环境，再进行水热腐殖化反应，水热腐殖化反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；反应结束后待冷却至室温，打开反应釜，分离液体和固体残渣；液体产物经0.22μm过滤，再通过1mol/l的盐酸进行人工腐殖酸提取，得到人工腐殖酸(aha-1)。
39.对比例2：
40.一、采用破碎机将玉米秸秆破碎成直径为0.1～2cm的细碎物；将10g粉碎的玉米秸秆和100ml水放入200ml反应釜中，调节固液混合物的ph值调至13后进行水热预处理反应；水热预处理反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；
41.二、向水热预处理反应后的体系中加入2.0g氢氧化钾(分析纯)，调节为碱性环境，再进行水热腐殖化反应，水热腐殖化反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为2h；反应结束后待冷却至室温，打开反应釜，分离液体和固体残渣；液体产物经0.22μm过滤，再通过1mol/l的盐酸进行人工腐殖酸提取，得到人工腐殖酸(aha-2)。
42.对比例3：
43.一、采用破碎机将玉米秸秆破碎成直径为0.1～2cm的细碎物；将10g粉碎的玉米秸
秆和100ml水放入200ml反应釜中，再加入2.0g氢氧化钾(分析纯)，调节为碱性环境，再进行水热腐殖化反应，水热腐殖化反应的温度为200℃，水热腐殖化反应的时间为4h；反应结束后待冷却至室温，打开反应釜，分离液体和固体残渣；液体产物经0.22μm过滤，再通过1mol/l的盐酸进行人工腐殖酸提取，得到人工腐殖酸(aha-3)。
44.实施例1、对比例1～3中不同水热腐殖化反应结束后ph值和人工腐殖酸产率见表1所示；
45.表1
[0046][0047][0048]
从表1可知，实施例1反应4小时后体系的ph值接近中性，人工腐殖酸的产率高达21.39％；然而，对比例1反应4小时体系的ph值为4.96，呈现弱酸性，并且人工腐殖酸的产率只有11.32％；对比例2反应4小时体系的ph值为9.64，呈现碱性，并且人工腐殖酸的产率只有11.97％。对比例3反应4小时体系的ph值为7.99，呈现弱碱性，并且人工腐殖酸的产率只有10.78％。
[0049]
实施例1、对比例1～3中不同水热腐殖化反应制备的人工腐殖酸元素组成见表2所示；
[0050]
表2
[0051][0052]
从表2可知，水热腐殖质化反应后，玉米秸秆碳质量分数由38％上升分别到55.19％和59.65％，氧质量分数由54.68％下降到38.70％和34.50％，表明热液腐殖质化过程是一个聚碳过程。元素比率表明某种化学反应类型，h/c比值的变化可以反映水热处理过程中发生的脱水反应，实施例1的aha
t
的h/c值为1.01远远高于对比例的aha-1、aha-2、aha-3的h/c值(1.10，1.17和1.17)，这说明实施例1的芳香度远远高于对比例，水热预处理极大地加快了水热腐殖化过程。
[0053]
图1为是人工腐殖酸表面官能团的图片；
[0054]
从图1可以看出实施例1得到的aha与对比例1，2，3产物的官能团丰富度基本一致，其中3420cm-1
处的宽吸收带是由-oh基团的拉伸振动引起的，而在1690-1720cm-1
处的峰值可能是由-cooh和酮基的c＝o键的拉伸振动引起的，1612cm-1
和834cm-1
处出现了较强的吸收峰，可归因于芳香族c＝o和芳香族c-h振动引起，说明水热预处理制备的a-ha也具有芳香族结构。
[0055]
图2为实施例1制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
[0056]
图3为对比例1制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
[0057]
图4为对比例2制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
[0058]
图5为对比例3制备的液体人工腐殖酸的三维荧光光谱图；
[0059]
从图2和图3，4，5可以看出实施例1得到的aha，与对比例1，2，3产物的酸荧光强度中心位置均出现在em＝410-480nm，ex＝300-360nm，表明aha和aha-1、aha-2、aha-3具有相似的荧光特性，它们的主要成分均为腐殖酸类物质。

技术特征：
1.一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于包括如下步骤：一、对生物质进行破碎，将粉碎的生物质与水混合后转移至反应釜中，进行水热预处理反应；二、将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境，并进行水热腐殖化反应，再对水热反应后的产物进行固液分离，最后将固体产物及液体产物进行人工腐殖质回收。2.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤一中所述的生物质为农林业生产过程中产生的秸秆、树木、农产品加工业下脚料、农林废弃物、畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤一中采用破碎机将生物质破碎成直径为0.1～2cm的细碎物。4.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤一中所述的粉碎的生物质的质量与水的体积比为1g:(6ml～15ml)。5.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤一中所述的水热预处理反应的温度为180℃～220℃，水热预处理反应的时间为1h～4h。6.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤二中向水热预处理反应后的体系中加入碱，将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境。7.根据权利要求6所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物。8.根据权利要求6所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤二中所述的碱与步骤一中所述的粉碎的生物质的质量比为1:(1～10)。9.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤二中所述的水热腐殖化反应的温度为180℃～220℃，水热腐殖化反应的时间为1h～4h。10.根据权利要求1所述的一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，其特征在于步骤二中所述的固液分离为采用离心或过滤的方式分离，得到的液体产物直接作为液体肥料使用或通过酸析进行人工腐殖酸提取；将得到的固体产物洗涤至中性，干燥，得到腐殖质产品，作为土壤改良应用。

技术总结
一种提高生物质腐殖化合成人工腐殖酸产率的方法，它涉及一种提高合成人工腐殖酸产率的方法。本发明的目的是要解决现有水热腐殖化的方法制备的腐殖酸产量不高的问题。方法：一、对生物质进行破碎，将粉碎的生物质与水混合后转移至反应釜中，进行水热预处理反应；二、将水热预处理反应后的体系调节为碱性环境，并进行水热腐殖化反应。本发明在生物质水热过程前，在中性条件下对生物质进行水热预处理，将极大地促进生物质的溶解和腐殖酸前体糖、呋喃、有机酸和酚的形成，促进腐殖质的转化，极大地缩短反应时间，人工腐殖酸的产率超过20％。本发明具有操作简单，具有耗时短、腐殖化率高、生产过程清洁环保等优势。过程清洁环保等优势。过程清洁环保等优势。


技术研发人员：杨帆 彭雄鑫 程魁
受保护的技术使用者：东北农业大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/9