一种抗摔耐划碱铝硅玻璃及制备方法

1.本发明涉及高强铝硅玻璃技术领域，具体涉及一种抗摔耐划碱铝硅玻璃及制备方法。


背景技术：

2.自2007年以来，智能手机及平板电脑等移动终端得到快速普及，并且市场占比份额越来越大。因碱铝硅玻璃出色力学性能，于是在智能手机及平板电脑等移动设备中得到广泛应用，作为显示屏幕的保护材料，亦称为盖板玻璃。对于屏幕保护的碱铝硅玻璃应满足以下技术要求：1)轻薄化：厚度控制在0.55-0.90mm，密度小于2.6g/cm3，有利于智能手机和平板电脑等整机厚度控制在8mm～10mm，甚至更薄。2)抗落摔冲击：目前智能手机的整机质量通常设计在200克左右(180克～220克，极少数达246克)，整机抗摔高度要求从0.5米，逐级提高至0.8米、1.2米，分别对应于裤子口袋和胸前阅读高度下所发生的意外掉落情况。3)耐划伤性能：玻璃表面耐划伤性能是表征移动终端在触控使用或携带过程中其表面耐磨损的能力；耐划性能越好，其耐划伤阈值越高，越不容易在使用过程中产生划痕，使屏幕的图像及文字呈现性也更好；另外，高耐划性能同样能够避免表面划伤所形成微小裂纹，降低跌落过程中的破损风险；按努氏金刚石垂直加载玻璃表面的划痕评价方法，当前绝大多数碱铝硅玻璃的耐划伤阈值在1.5n～5.5n。
3.目前，为了实现屏幕保护玻璃的更高抗摔耐划性能，通常增加碱铝硅玻璃化学组成中的氧化铝含量，以期提高硬度；另外玻璃中同时使用氧化锂和氧化钠，将传统一步法化学强化工艺(以下简称一强工艺)升级为二步法化学强化工艺(以下简称二强工艺)，使得离子交换深度提高，从45微米提高至100微米以上。同时保持表面较大压应力，从而实现屏幕保护玻璃的抗摔耐划性能提高。
4.美国康宁公司所生产的屏幕保护玻璃产品性能一直处于行业引领地位，其中gorilla商标屏幕保护玻璃，俗称大猩猩玻璃，是行业中的典型代表。在历代屏幕保护玻璃产品中gg3(大猩猩三代，一强工艺玻璃)和gg5(大猩猩五代，二强工艺玻璃)成为行业标杆。其中gg5玻璃属于含有氧化磷、无氧化钾的碱铝硅玻璃，但是其氧化铝质量含量高达24wt％～25wt％(摩尔含量约为16％)，导致其熔化温度高达1630℃，并且受氧化铝特性影响，黏度大，澄清十分困难。但是gg5屏幕保护玻璃的性能优异，从官宣资料来看其抗划伤阈值可达5.5n，整机落摔在180目砂纸平面的高度为1.2米-1.5米，在1.6米落摔完好率达80％。
5.近年来，随着全球新能源汽车产业发展，对锂电池需求急速增加，导致锂电池关键原材料碳酸锂价格飞涨，从5万元/吨一度暴涨至56万元/吨。这同步造成了适用于二强工艺的含锂碱铝硅屏幕玻璃的制造成本增加。因此，为将屏幕保护玻璃产品的生产成本控制在合理区间内，必须严格控制碳酸锂用量。综上，需要开发一种既要超越gg5屏幕保护玻璃的抗摔耐划性能，又要具备一定成本优势的碱铝硅屏幕保护玻璃。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种抗摔耐划碱铝硅玻璃及制备方法。
7.本发明公开了一种抗摔耐划碱铝硅玻璃，按摩尔百分含量计，包括：
8.sio
2 60.00～66.00，al2o
3 13.00～14.50，b2o
3 0～3.50，li2o 6.50～8.80，na2o4.50～6.50，k2o 0～0.50，mgo 5.00～7.00，zno 0～1.50，zro
2 0～1.80，y2o
3 0～1.50。
9.作为本发明的进一步改进，玻璃化学组成的摩尔关系应满足：
10.zro2与y2o3不同时取0；
11.r＝2.06～2.12，其中，
12.r＝2*sio2+3*al2o3+3*b2o3+li2o+na2o+k2o+mgo+zno+2*zro2+3*y2o
[0013]3)/(sio2+2*al2o3+2*b2o3)；
[0014]
r2o/al2o3＝0.93～1.00；
[0015]
r2o/(al2o3+b2o3)＝0.74～1.00；
[0016]
(r2o+ro)/(al2o3+b2o3)＝1.13～1.50；
[0017]
ro＝mgo+zno，r2o＝li2o+na2o+k2o。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述抗摔耐划碱铝硅玻璃符合混凝土结构特征。
[0019]
作为本发明的进一步改进，制得上述抗摔耐划碱铝硅玻璃的原料包括：石英砂、氢氧化铝、锆英石、五水硼砂、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、氧化镁、氧化锌和氧化钇；其中，石英砂引入sio2，锆英石粉引入sio2和zro2，氢氧化铝引入al2o3，五水硼砂引入b2o3和na2o，碳酸锂引入li2o，纯碱引入na2o，碳酸钾引入k2o，氧化镁引入mgo，氧化锌引入zno，氧化钇引入y2o3。
[0020]
作为本发明的进一步改进，各原料的加入量的选择标准为：基于碱铝硅玻璃化学组成范围及约束条件，将玻璃组成转化成质量百分含量，以获得各原料的加入量。
[0021]
作为本发明的进一步改进，各原料的杂质含量不大于0.03wt％。
[0022]
本发明还公开了一种上述抗摔耐划碱铝硅玻璃的制备方法，包括：
[0023]
基于抗摔耐划碱铝硅玻璃的玻璃化学组成选择所需的原料，并将所选择的各原料按配比进行称量和混合，得到混合料；
[0024]
将混合料进行浇铸、热处理、切割、研磨抛光制得光片；
[0025]
采用二步法化学工艺对光片进行化学强化处理。
[0026]
作为本发明的进一步改进，
[0027]
第一步化学工艺条件为：混合熔盐为(60wt％～70wt％)nano3和(30wt％～40wt％)kno3，420℃处理2h；
[0028]
第二步化学工艺条件为：混合熔盐为(3wt％～5wt％)nano3和(95wt％～97wt％)kno3，410℃处理2h。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
本发明的碱铝硅玻璃符合混凝土结构特征，引用促进高硬度和高弹性模量的氧化锆和/或稀土氧化钇，作为混凝土中的粗石子假想物，氧化铝作为细砂石假想物，以二氧化硅作为水泥胶凝材料，促进玻璃网络结构的实现，另外引入促进二步法化学强化的氧化锂和氧化钠，以及降低玻璃熔化温度和提高化学稳定性的氧化硼和氧化钾，促进玻璃高温熔
化及离子交换效率小离子半径的二价氧化物，如氧化镁及氧化锌；基于此，本发明的碱铝硅玻璃通过化学增强工艺处理能够获得极佳的抗摔冲击及耐划伤性能。
具体实施方式
[0031]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
下面对本发明做进一步的详细描述：
[0033]
本发明基于玻璃结构对玻璃理化性能的影响作用规律，构建一种符合混凝土结构特征的抗摔耐划碱铝硅玻璃，按摩尔百分含量计，包括：
[0034]
sio
2 60.00～66.00，al2o
3 13.00～14.50，b2o
3 0～3.50，li2o 6.50～8.80，na2o4.50～6.50，k2o 0～0.50，mgo 5.00～7.00，zno 0～1.50，zro
2 0～1.80，y2o
3 0～1.50；
[0035]
玻璃化学组成的摩尔关系应满足：
[0036]
zro2与y2o3不同时取0；
[0037]
r＝2.06～2.12，其中，
[0038]
r＝2*sio2+3*al2o3+3*b2o3+li2o+na2o+k2o+mgo+zno+2*zro2+3*y2o
[0039]3)/(sio2+2*al2o3+2*b2o3)；
[0040]
r2o/al2o3＝0.93～1.00；
[0041]
r2o/(al2o3+b2o3)＝0.74～1.00；
[0042]
(r2o+ro)/(al2o3+b2o3)＝1.13～1.50；
[0043]
ro＝mgo+zno，r2o＝li2o+na2o+k2o。
[0044]
本发明引用促进高硬度和高弹性模量的氧化锆及稀土氧化钇，作为混凝土中的粗石子假想物，氧化铝作为细砂石假想物，以二氧化硅作为水泥胶凝材料，促进玻璃网络结构的实现，另外引入促进二步法化学强化的氧化锂和氧化钠，以及降低玻璃熔化温度和提高化学稳定性的氧化硼和氧化钾，促进玻璃高温熔化及离子交换效率小离子半径的二价氧化物，如氧化镁及氧化锌；基于此，本发明的碱铝硅玻璃通过化学增强工艺处理能够获得极佳的抗摔冲击及耐划伤性能。
[0045]
上述各组分含量的设计依据主要基于玻璃网络结构紧密性和完整性，只有结构紧密和完整，才能保障综合性能最佳。例如，氧化锆虽然能够提供高硬度，代替混凝土结构中的粗石子假想物，但是氧化锆熔点高达2700℃，如果超过1.80mol％，会使玻璃配合料综合熔化温度提升，导致现有熔化装备很难逾越1630℃高温，致使玻璃熔体中的气泡、结石、析晶等缺陷增多；r2o/al2o3的比值不在0.93～1.00范围内，会出现大量铝氧八面体[alo6]，不能成为玻璃网络结构中的一部分，游离于网络结构之外，导致玻璃结构不够紧密，使玻璃综合性能下降。
[0046]
本发明提供一种上述抗摔耐划碱铝硅玻璃的制备方法，包括：
[0047]
步骤1、基于抗摔耐划碱铝硅玻璃的玻璃化学组成选择所需的原料，并将所选择的各原料按配比进行称量和混合，得到混合料；其中，
[0048]
制得上述抗摔耐划碱铝硅玻璃的原料包括：石英砂、氢氧化铝、锆英石、五水硼砂、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、氧化镁、氧化锌和氧化钇；其中，石英砂引入sio2，锆英石粉引入sio2和zro2，氢氧化铝引入al2o3，五水硼砂引入b2o3和na2o，碳酸锂引入li2o，纯碱引入na2o，碳酸钾引入k2o，氧化镁引入mgo，氧化锌引入zno，氧化钇引入y2o3；
[0049]
各原料的加入量的选择标准为：基于碱铝硅玻璃化学组成范围及约束条件，将玻璃组成转化成质量百分含量，以获得各原料的加入量；
[0050]
各原料的杂质含量不大于0.03wt％。
[0051]
步骤2、将混合料进行浇铸、热处理、切割、研磨抛光制得光片；
[0052]
具体包括：
[0053]
将混合料在1580℃高温熔化4小时，浇铸成型150*80*25mm毛坯，在550℃退火2小时，然后按2℃/min降温至室温，然后切割成厚度0.62mm的毛坯片，然后研磨抛光制备成厚度0.60mm光片。
[0054]
步骤3、采用优化的二步法化学工艺对光片进行化学强化处理；其中，
[0055]
第一步化学工艺条件为：混合熔盐为(60wt％～70wt％)nano3和(30wt％～40wt％)kno3，420℃处理2h；
[0056]
第二步化学工艺条件为：混合熔盐为(3wt％～5wt％)nano3和(95wt％～97wt％)kno3，410℃处理2h。
[0057]
步骤4、经过化学强化处理后，进行表面清洗和干燥，最后进行抗摔和耐划伤性能测试；其中，
[0058]
抗摔性能测试将发明的碱铝硅玻璃加工成手机屏幕保护玻璃，然后按优化的二步法化学强化配方和工艺进行处理，将其覆盖并粘附在模拟手机表面，控制模拟机总质量为200g，在落摔实验塔正下方黏贴一张a4规格的180目砂纸，砂纸表面朝上，抗摔实验从70cm基高开始，按5cm递增，每个高度跌落1次，直至破损即停止实验，记录破碎前的最大高度作为抗摔高度。
[0059]
耐划伤性能测试首先对碱铝硅玻璃试样进行二步法强化配方和工艺进行处理，然后使用努氏金刚石头垂直作用于玻璃试样表面，施加恒定力后沿水平方向滑动，作用力从5.0n开始，每次按0.2n递增，直至表面出现划破状态，根据视像记录的影像，判定耐划性能标准为划痕连续长度大于3.0mm且宽度大于0.04mm。
[0060]
进一步，抗摔测试和耐划伤性能测试均按市场采购的仪器设备进行的。
[0061]
实施例：
[0062]
为了进一步说明本发明所能实现的抗摔和耐划伤性能，将其化学组成(按摩尔百分含量)进行有限次数罗列，见表1；其抗摔和耐划伤性能测试结果，见表2。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
表2
[0067][0068]
从实施例sa1#～sa5#与对比例1(代表当前同类玻璃品种和强化工艺条件的最好水平的产品)进行对比，其组成及物质比关系均存在差异。另外在本发明关键诉求抗摔和耐划性能也得到了较好提升，实施例抗摔高度达到1.60米～1.90米，其测试结果优于对比例1，实施例耐划伤阈值达到5.6n～7.0n，相比于对比例1耐划伤阈值5.5n得到了显著提升。
[0069]
进一步分析sa3#的抗摔性能和耐划性能较优的原因在于：
[0070]
1)r越是靠近2.0越有利于网络结构紧密与完整性，2)(r2o+ro)/(al2o3+b2o3)最小，越靠近1.0越好；3)r2o/(al2o3+b2o3)最小化，有利于钠离子与al2o3+b2o3形成四配位结构。
[0071]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，按摩尔百分含量计，包括：sio
2 60.00～66.00，al2o
3 13.00～14.50，b2o
3 0～3.50，li2o 6.50～8.80，na2o 4.50～6.50，k2o 0～0.50，mgo 5.00～7.00，zno 0～1.50，zro
2 0～1.80，y2o
3 0～1.50。2.如权利要求1所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，玻璃化学组成的摩尔关系应满足：zro2与y2o3不同时取0；r＝2.06～2.12，其中，r＝2*sio2+3*al2o3+3*b2o3+li2o+na2o+k2o+mgo+zno+2*zro2+3*y2o3)/(sio2+2*al2o3+2*b2o3)；r2o/al2o3＝0.93～1.00；r2o/(al2o3+b2o3)＝0.74～1.00；(r2o+ro)/(al2o3+b2o3)＝1.13～1.50；ro＝mgo+zno，r2o＝li2o+na2o+k2o。3.如权利要求1或2所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，所述抗摔耐划碱铝硅玻璃符合混凝土结构特征。4.如权利要求1或2所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，制得上述抗摔耐划碱铝硅玻璃的原料包括：石英砂、氢氧化铝、锆英石、五水硼砂、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、氧化镁、氧化锌和氧化钇；其中，石英砂引入sio2，锆英石粉引入sio2和zro2，氢氧化铝引入al2o3，五水硼砂引入b2o3和na2o，碳酸锂引入li2o，纯碱引入na2o，碳酸钾引入k2o，氧化镁引入mgo，氧化锌引入zno，氧化钇引入y2o3。5.如权利要求4所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，各原料的加入量的选择标准为：基于碱铝硅玻璃化学组成范围及约束条件，将玻璃组成转化成质量百分含量，以获得各原料的加入量。6.如权利要求4所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃，其特征在于，各原料的杂质含量不大于0.03wt％。7.一种如权利要求1～6中任一项所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，包括：基于抗摔耐划碱铝硅玻璃的玻璃化学组成选择所需的原料，并将所选择的各原料按配比进行称量和混合，得到混合料；将混合料进行浇铸、热处理、切割、研磨抛光制得光片；采用二步法化学工艺对光片进行化学强化处理。8.如权利要求7所述的抗摔耐划碱铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，第一步化学工艺条件为：混合熔盐为(60wt％～70wt％)nano3和(30wt％～40wt％)kno3，420℃处理2h；第二步化学工艺条件为：混合熔盐为(3wt％～5wt％)nano3和(95wt％～97wt％)kno3，410℃处理2h。

技术总结
本发明公开了一种抗摔耐划碱铝硅玻璃及制备方法，按摩尔百分含量计，包括：SiO


技术研发人员：田英良 徐博 赵志永 何峰 李辉
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/9