等离子体改性CuFe-Ni3S2/NF纳米片、制备方法及应用

等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种等离子体纳米片的制备方法，具体涉及一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片、制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，经济和环境的发展都受到传统化石燃料快速消耗的制约，一种可行的方法是大力发展电解水产生的无污染、热能高的氢能源。为了加速电解水制氢的效率且节约生产成本，就必须降低电解水过程中两个半反应的电压，使用合适的催化剂能有效的缓解这一问题。目前研究者们致力于开发高效、低成本、稳定的过渡金属催化剂以取代活性好但价格十分昂贵的贵金属材料。
3.将纳米材料原位锚定在3d泡沫镍导电衬底上可以改善系统中不良的接触电阻、加速氢气和氧气的释放、提高催化剂的稳定性，利于开发用于析氧反应(her)和析氢反应(oer)的自支撑双功能电极。此外，研究发现，过渡金属硫化物如ni3s2因其价格低廉、制备方法简易、导电性强和与众不同的表面性能，被认为是最有潜力的电催化剂之一。遗憾的是，过渡金属硫化物活性位点有限且具有固有的催化活性，并且电负性高的硫与h有很强的相互作用，所以析氢效率普遍不高。为了增强电催化性能，合成同步催化her和oer的材料，可以在催化剂中引入外来的过渡金属元素。例如，khan等人通过控制合成温度制备了特殊的钴掺杂ni3s2分级纳米/微米仙人掌结构，优越的形貌以及co的掺杂提高了析氢和析氧性能，即使在高电流密度下也具有超低的过电位。崔正及其小组成员详细分析了mo掺杂的ni3s2双功能催化剂，通过控制钼和镍的原子化学计量比得到了最佳的形貌和性能，作为双功能电极时，电池电压仅为1.53v且活性至少可以维持15个小时。刘倩倩等人设计了树枝状的v-ni3s2@nio/nf催化剂，v的引入增强了oh-的吸附且独特的分层结构提供了多维的质量和电荷传输通道，从而改善了水的电解动力学。v-ni3s2@nio/nf作为双功能催化剂不仅具有超高的活性且在55个小时内未有衰减。
4.目前研究者们大多仅通过一个策略制备高效催化剂，介质阻挡放电(dbd)等离子体技术因其操作简单、不产生二次污染、改性环境不限、成本低，被人们逐渐熟知并研究。本发明通过在元素掺杂外加入其他策略进一步优化其her和oer性能，制备更为优秀的双功能电极。


技术实现要素：

5.针对当前等离子体改性的cufe-ni3s2/nf纳米片催化剂未有研究的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，以泡沫镍为基底，采用水热硫化法制备了cufe-ni3s2/nf纳米片阵列，然后采用dbd等离子体在大气环境下对cufe-ni3s2/nf进行改性，获得具有花状纳米片结构pa@cufe-ni3s2/nf的双功能催化剂。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片，所述纳米片由泡沫镍、cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o和尿素通过水热硫化法和等离子体改性制备而成。
8.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一将裁剪的泡沫镍依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；
10.步骤二将cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o和尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌1小时，充分溶解后得到混合溶液；
11.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
12.步骤四将反应釜放置于烘箱内，110-130℃下反应4-6小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗3-6次后烘干8-12小时；
13.步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入na2s
·
9h2o溶液，加热至150-170℃反应6-10小时；
14.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3-6次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持8-12小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；
15.步骤七将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪部分后放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压和输入电流使上下电极板之间产生强电流轰击，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。
16.优选的，所述步骤一中泡沫镍上下底面大小为3cm
×
3cm。
17.优选的，所述步骤一中盐酸浓度为3m，超声处理时间30min。
18.优选的，cu(no3)2·
3h2o质量为0.11g，fe(no3)3·
9h2o质量为0.36g，尿素质量为0.36g，去离子水体积为40ml。
19.优选的，所述步骤三中反应釜体积为50ml。
20.优选的，所述步骤五中na2s
·
9h2o溶液浓度为0.1m。。
21.优选的，所述步骤七中调节输入电压为70v，输入电流1a，轰击时间60s。
22.优选的，所述步骤七中剪取的cufe-ni3s2/nf材料上下底面大小为1cm
×
1cm。
23.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片在双功能电催化剂电解水中的应用。
24.与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
25.(1)本发明使用了三维泡沫镍用作基底，具有大的活性表面积和高导电性的连续多孔三维网络，并且泡沫镍内的微孔和之字形流道提供了优良的质量传输。此外，在泡沫镍上的原位合成也增强了催化剂-基体的接触，从而实现了有效的电子传递。因此使用泡沫镍为基底不仅提高了材料的催化活性也获得了优异的稳定性。将元素掺杂与dbd等离子体技术相结合设计了pa@cufe-ni3s2/nf电催化剂。sem、tem等表征手段发现等离子体改性后催化剂得到了新型的三维花状纳米片结构，这最大程度的促进了气体的释放且加强了催化剂与泡沫镍载体之间的连接。
26.(2)目前研究人员大多数通过结构修饰、缺陷工程和晶体平面控制等方法提高了材料的催化性能，而等离子体改性催化剂同时用于析氢和析氧反应的研究较少，特别是等离子体修饰cufe-ni3s2/nf、feco2s4/nf以及cufe-ni3s2/nf催化剂用于电催化水裂解的研究
尚未见报道。等离子体技术的使用许多优势，如高效率、强功能化和环境友好，并且可以在不破坏材料固有性质和结构的情况下对材料进行表面改性。因此本发明使用dbd等离子体技术改性催化剂，得到了应用于her、oer以及全解水的高活性、稳定性催化剂。
27.(3)本发明通过操作简易的水热硫化法成功设计了cu、fe双金属掺杂的ni3s2纳米片阵列，外来元素的引入改变了催化剂的形貌也改善了催化剂的活性。此外在空气氛围中，该催化剂通过等离子体技术进行协同制备，改性后获得了独特的花状纳米片结构。电化学测试结果表明，元素掺杂和等离子体改性技术协同制备了优秀的双功能催化剂(pa@cufe-ni3s2/nf)，满足了电解水析氢的实际应用。
28.(4)本发明的泡沫镍为催化剂提供了稳定的骨架、元素掺杂调控了形貌并且优化了电子结构、等离子体改性扩大了电化学比表面积且加快了反应进程。在her和oer反应中，pa@cufe-ni3s2/nf的η10分别为125mv/147mv，tafel斜率分别为118mv
·
dec-1/45.6mv
·
dec-1，cdl值分别为114.7mf cm-2/37.7mf cm-2。将其作为双功能催化剂进行全解水测试仅有具1.575v的电压。这证明了pa@cufe-ni3s2/nf具有最佳的催化活性、最大的电化学比表面积和最快的电子转移速率，并且在her、oer和全解水中都保持着长期的耐久性。
29.(5)本发明的pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片在析氢和析氧反应中都具有突出的催化活性。达到10ma cm-2
的标准电流密度，her具有125mv的低过电位，oer具有147mv的低过电位，远低于其他对比样以及已发表的优秀催化剂。并且her和oer的tafel斜率仅为118mv
·
dec-1
和45.6mv
·
dec-1
，说明其具有最优的电子转移动力学，反应速率快。pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf作为双功能催化剂仅需1.575v的低电池电压。在析氢反应、析氧反应和全解水中测试的计时电流曲线表明催化剂十分稳定，在20小时内活性几乎没有损失。
30.(6)本发明的nf具有天然的三维网络结构为活性物质的生长提供了稳定的骨架，且原位合成使得催化剂牢牢的粘附在nf上，增加了催化剂的稳定性；cufe掺杂优化了电子结构、改善了样品形貌、提供了更多可用的活性位点，从而提高了催化性能；dbd等离子体改性后加速了中间体的吸附和解吸、扩大了电化学比表面积、加强了导电性，从而提高了her和oer性能；独特的三维花状纳米片结构最大程度促进了h2和o2的释放，提供了更多的活性位点。
附图说明
31.图1.pa@cufe-ni3s2/nf的制备流程图；
32.图2.(a)nf、(b)ni3s2/nf、(c-d)cufe-ni3s2/nf和(e-f)pa@cufe-ni3s2/nf的扫描电镜图像，(g)pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的edx光谱；
33.图3.pa@cufe-ni3s2/nf的(a)tem图像，(b)hrtem图像，(c)tem-edx光谱；(d-h)pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的haddf图像和元素映射图像；
34.图4.(a)nf、ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf的xrd图谱，(b)pa@cufe-ni3s2/nf的xps全谱图，pa@cufe-ni3s2/nf的(c)cu 2p xps谱图，(d)fe 2p xps谱图，(e)ni 2p xps谱图，(f)s 2p xps谱图；
35.图5.所制备材料在1.0m koh溶液中的her性能(a)具有85％ir补偿的极化线，(b)10ma cm-2
的电流密度下，各种催化剂的过电位的比较，(c)与最近报道的其他高效电催化剂之间的过电位比较，(d)tafel斜率；
36.图6.(a)通过绘制电流密度变化(δj＝(ja-jc)/2)估算所有催化剂的c
dl
值，(b)所有催化剂的电化学阻抗谱图，(c)pa@cufe-ni3s2/nf原始和1000次循环后的her极化曲线，(d)pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片20小时的计时电流曲线；
37.图7.所制备材料在1.0mkoh溶液中的oer性能(a)具有85％ir补偿的极化曲线，(b)在10macm-2
的电流密度下，各种催化剂的过电位的比较，(c)与最近报道的其他高效电催化剂之间的过电位比较，(d)tafel斜率；
38.图8.(a)通过绘制电流密度变化(δj＝(ja-jc)/2)估算所有催化剂的c
dl
值，(b-c)所有催化剂的电化学阻抗谱图；
39.图9.(a)pa@cufe-ni3s2/nf原始和1000次循环后的oer极化曲线，(b)pa@cufe-ni3s2/-nf花状纳米片20小时的计时电流曲线；
40.图10.(a)pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf及其对比样在碱性溶液中整体水分裂的极化曲线，扫描速率为5mvs-1
，(b)所有催化剂在整体水裂解中驱动10macm-2
电流密度所需的电压，(c)pa@feco2s4/nf||pa@feco2s4/nf在固定电位下记录的时间电流曲线。
具体实施方式
41.pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的制备过程如图1所示。
42.实施例1
43.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤一裁剪3cm
×
3cm的泡沫镍依次依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；
45.步骤二将0.11gcu(no3)2·
3h2o、0.43gfe(no3)3·
9h2o和0.36g尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
46.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入40ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
47.步骤四将反应釜放置于烘箱内，110℃下反应6小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗4次后烘干12小时；
48.步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入浓度为0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至170℃反应6小时；
49.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤5次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持12小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；
50.步骤七将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。
51.实施例2
52.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：
53.步骤一裁剪3cm
×
3cm的泡沫镍依次依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；
54.步骤二将0.11gcu(no3)2·
3h2o、0.43gfe(no3)3·
9h2o和0.36g尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
55.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入40ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
56.步骤四将反应釜放置于烘箱内，120℃下反应5小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗3次后烘干10小时；
57.步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入浓度为0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至160℃反应8小时；
58.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持10小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；
59.步骤七将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。
60.实施例3
61.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：
62.步骤一裁剪3cm
×
3cm的泡沫镍依次依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；
63.步骤二将0.11gcu(no3)2·
3h2o、0.43gfe(no3)3·
9h2o和0.36g尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
64.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入40ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
65.步骤四将反应釜放置于烘箱内，130℃下反应4小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗6次后烘干8小时；
66.步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入浓度为0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至150℃反应10小时；
67.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤5次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持8小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；
68.步骤七将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。
69.对比实施例4对比样ni3s2/nf的制备
70.一种等离子体改性ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：
71.步骤一裁剪3cm
×
3cm的泡沫镍在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后放入干燥烘箱中烘干；
72.步骤二将0.11gcu(no3)2·
3h2o、0.43gfe(no3)3·
9h2o和0.36g尿素依次加入去
离子水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
73.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入40ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
74.步骤四将反应釜放置于烘箱内，120℃下反应5小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗3次后烘干10小时；
75.步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入0.2m的na2s
·
9h2o溶液，加热至160℃反应8小时；
76.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持10小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf。
77.pa@cufe-ni3s2/nf的形貌和结构表征：
78.pa@cufe-ni3s2/nf的制备一共具有以下三个步骤：第一步，通过简单的水热合成工艺直接在泡沫镍上生长了黄色的cufe前驱体，颜色主要是由于九水合硝酸铁导致的。第二步，在硫源的存在下，cufe前驱体转化为cufe-ni3s2/nf纳米片，这一步中泡沫镍充当了镍源同时也是载体，样品为黑色。最后，在空气氛围内进行等离子体改性，改性前的纳米片阵列形成了一朵朵坚固的花状纳米片，进一步提高了催化剂的稳定性。人们普遍认为，样品的表面形貌影响着析氢、析氧反应的催化性能。因此，通过扫描电镜对pa@cufe-ni3s2/nf及其对比样的形貌进行了分析。如图2(a)所示，清洗后的泡沫镍显现出十分平整的网络结构且没有任何多余的微纳结构，有利于后续材料的成功制备。泡沫镍仅通过硫化反应生成了ni3s2/nf对比样(图2b)，可以看出nf骨架上形成了一个个类花朵状聚集物。cu、fe掺杂后样品的形貌发生了转化，cufe-ni3s2/nf变为排列规整的纳米片结构且完全覆盖在多孔网络上(图2c-d)。这样的结构有效增加了催化剂与电解质的接触面积，生成了大量的开发空间。这也证实了元素掺杂对催化剂形貌的有效改变。此外，对经过等离子体改性后样品的形貌进行了表征分析。从图2(e-f)中观察到，等离子体改性后纳米片发生了聚集形成了新型三维花状结构，特殊的结构扩大了催化剂的可用ecsa也使得电荷转移途径具有较小阻力。此外，独特的三维花状纳米片结构底部相互连接，稳固的生长在泡沫镍骨架上，使得其在长期投入使用时结构难以破坏，具有优秀的稳定性。为了进一步确认材料的成功制备，对pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片进行了edx测量(图2g)。与预想的相同，催化剂由cu、ni、fe、o和s这些元素组成。扫描电镜结果表明，元素掺杂以及等离子体改性都一定程度上改变了材料的形貌。
79.为了深入了解等离子体改性后样品的形貌和结构特征，通过超声处理将pa@cufe-ni3s2/nf催化剂从泡沫镍上分离并溶解在乙醇中，进行了透射电镜表征。为首先观察了低分辨率下的透射图像(图3a)，再次证实了pa@cufe-ni3s2/nf为相互折叠的纳米片结构。催化剂的晶格间距与对应的平面衍射相关联，这是一个普遍的共识。如图3(b)为pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片hrtem图像，可以明显看到清晰的晶格条纹，经过快速傅里叶变换计算出晶格间距为0.165nm，这与pa@cufe-ni3s2/nf说明jcpds44-1418)的(122)平面相关。与sem-edx图像的作用相类似，tem-edx光谱也可以用于验证催化剂的元素分布。与预想的相同，从tem-edx图像中观察到cu、fe、ni和s元素在材料中共存(图3c)。除了确认元素的存在，元素的分布情况也至关重要。通过haddf图像和元素映射图像对其进行分析(图3d-h)，不同的颜色对应着不同的元素，每个元素都在纳米片上的各个部位存在，未发生堆积。基于上述讨论，再次证实了pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的成功制备且元素分布均匀。
80.如图4(a)所示，通过x-射线衍射仪对nf、ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf的成分和物相信息进行了表征，2θ范围为20
°
到80
°
。单纯泡沫镍在44.6
°
(111)、52.1
°
(200)和76.5
°
(220)观察到属于金属镍的强衍射峰。生长在nf上的ni3s2类花朵状聚集物的xrd结果为图中红色曲线。除了典型的金属镍峰外，在21.9
°
(101)、31.3
°
(110)、37.8
°
(003)、49.8
°
(113)和55.3
°
(300)的明显衍射峰峰与ni3s2(jcpds 44-1418)相吻合，表明了泡沫镍在简单的硫化反应后制备成功。cufe-ni3s2/nf纳米片和ni3s2/nf的xrd曲线几乎相同，由于含量较低未发现金属铜和金属铁的特征峰，但其他表征也证实了cufe的存在且掺杂成功。此外，图中也没有观察到其他含铜、铁相的衍射峰，说明cu、fe掺杂没有形成新的晶相，cu、fe掺杂剂可能以取代原子的形式掺入到ni3s2/nf晶格中。与制备的cufe-ni3s2/nf纳米片相比，等离子体处理后的催化剂(pa@cufe-ni3s2/nf)的衍射峰位置并未发生改变，说明晶格未受到等离子体轰击的破坏。但pa@cufe-ni3s2/nf的衍射峰更为突出，强度增大，说明等离子体处理增强了催化剂的结晶度。也就是说，在泡沫镍载体上成功合成来了等离子体改性的cufe-ni3s2/nf花状纳米片。
81.通过xps全谱图可以检测出pa@cufe-ni3s2/nf中存在的元素，分别为cu、ni、fe、o、c和s(图4b)。碳、氧的存在主要由于表征时材料不可避免的与空气接触，在其表面1-2nm会吸附一些外来碳造成的。通过c校正后，对所有元素进行拟合分析。如图4(c)所示，cu 2p xps光谱具有两个自旋轨道双态，分别位于932.1ev、934.4ev和952.1ev、954.7ev处，证实了铜在材料中以+和2+存在。此外，cu 2p的两个主峰(cu 2p
3/2
和cu 2p
1/2
)之间相差约20ev，证明cu主要以+2价存在。图4(d-e)为fe 2p xps光谱和ni 2p xps光谱，fe2p由位于711.6ev(fe 2p
3/2
)和725.4ev(fe 2p
1/2
)处的两个峰和两个卫星峰组成，ni 2p由位于855.9ev(ni 2p
3/2
)和873.6ev(ni 2p
1/2
)处的两个峰和卫星峰组成。这些数据证实材料中的fe和ni都以+2价存在。图4(f)为s 2p xps谱图，位于161.8ev(s 2p
3/2
)和162.9ev(s 2p
1/2
)处的结合能意味着s
2-的存在。此外，在168.6ev处的峰值是由于s和吸收氧之间的相互作用形成的，一般为硫酸盐或者亚硫酸盐。基于上述分析，具有独特三维花状纳米片结构的pa@cufe-ni3s2电催化剂成功的生长在泡沫镍上。
82.pa@cufe-ni3s2/nf的her性能研究：
83.采用典型的三电极系统研究了pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片作为her电催化剂的活性。在正式测试之前，所有样品都进行了预激过程即在100mv s-1
的扫速下进行多次cv扫描。如图5(a)所示，在5mv s-1
的扫速下记录了所有样品的数据并绘制了极化曲线。图中lsv曲线的起始电位和下降速率证明催化剂的her活性顺序为pa@cufe-ni3s2/nf》cufe-ni3s2/nf》ni3s2/nf》nf。此外，通过在lsv上读取过电位对催化剂的性能进行比较。如图5(b)所示，单纯的泡沫镍具有有限的催化活性，需要287mv的高过电位。硫化后性能得到提升，需要196mv的高过电位。值得一提的是，cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf催化剂的过电位明显降低，仅为155mv和125mv，这确认了元素掺杂和等离子体改性策略有效提高电催化活性的可行性。具体原因可能是由于cu、fe元素的加入调整了催化剂表面的电子结构、优化了氢吸附能，且等离子体改性提供了丰富的相边界区域促进了电子转移。因此，即使将其与最近发表的优秀的过渡金属催化剂相比也略有优势(图5c)。为了了解催化剂的动力学信息，从得到的极化曲线推导出pa@cufe-ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf、ni3s2/nf和nf的tafel斜率。与nf和ni3s2/nf相比，pa@cufe-ni3s2/nf和cufe-ni3s2/nf的tafel斜率较低为118mv
·
dec-1
、
134.5mv
·
dec-1
。此外，根据pa@cufe-ni3s2/nf的tafel斜率了解到其在析氢反应时遵循着volmer-heyrovsky机制，氢的解吸成为速率限制步骤。因此，等离子体改性的cufe-ni3s2/nf花状纳米片具有最优的反应动力学，是非常有发展前景的her电催化剂。
84.从非法拉第区间的线性循环伏安曲线绘制了不同扫描速率和电流密度之间的线性图，从而进一步反映催化剂的内在活性。图6(a)中各曲线的斜率为c
dl
值，c
dl
值越高，电化学活性表面积越大。具体来说，nf(2.8mf cm-2
)和ni3s2/nf(10.7mf cm-2
)的c
dl
较小，而cufe-ni3s2/nf的c
dl
值比ni3s2/nf增加了68.3mf cm-2
，pa@cufe-ni3s2/nf的c
dl
值比cufe-ni3s2/nf增加了35.7mf cm-2
。这表明元素掺杂和等离子体改性都有效的增加了催化剂的活性表面积，有利于提高催化剂的her性能。特别是，pa@cufe-ni3s2/nf的c
dl
值几乎为nf的41倍，具有最大的活性表面积，这主要得益于其独特的三维花状纳米片结构。图6(b)为pa@cufe-ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf、ni3s2/nf和nf的电化学阻抗谱图，从中获得了各电极的her动力学信息。从图中读取了各催化剂的界面转移电阻，与cufe-ni3s2/nf(14.4ω)、ni3s2/nf(23.4ω)和nf(63.8)相比，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的r
ct
值最低为7.1ω，这与其他测试一致。这表明等离子体改性改善了电极与电解质之间的电子转移动力学，也提高了材料的电子转移能力。
85.值得注意的是，除了良好的her活性外，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片显示出优越的耐久性和耐腐蚀性，可以通过以下两个测试进行验证。图6(c)为催化剂的1000次cv循环前后所得的lsv曲线的对比图，这两条曲线几乎保持一致，没有观察到催化剂的活性损失。此外，测量了pa@cufe-ni3s2/nf的计时电流曲线。在20小时内，曲线观察到十分小的波动，电流密度始终维持在10ma cm-2
。突出的稳定性源于pa@cufe-ni3s2/nf具有独特的三维花状纳米片结构，原位生成使得催化剂牢牢生长在泡沫镍上。
86.pa@cufe-ni3s2/nf的oer性能研究：
87.除了良好的her性能，在碱性溶液中评估了pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的oer性能，以筛选出高活性的双功能催化剂。图7(a)为nf、ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf的极化曲线，在1.3v和1.5v范围内存在着显著的电化学氧化峰，反映了电化学重构过程，这也有利于高电流范围内的oer电催化活性。此外，催化剂在10ma cm-2
时的过电位通常被认为是评判催化剂活性的基准。图7(b)为各催化剂的过电位柱状图，作为载体的泡沫镍具有最差的催化活性，需要419mv的高过电位才可以驱动析氧反应。ni3s2/nf需要334mv的高过电位，而cufe引入后，过电位降低至192mv，这说明界面工程有利于获得更好的性能。dbd等离子体改性后，材料的电催化活性得到有效提高，具有最低的起始电位和过电位(147mv)。图7(c)将pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片与已发表的ni、fe基催化剂相比较，证实了元素掺杂和等离子体改性相协同可以成功制备出高活性的oer催化剂。此外，探究了所有催化剂的tafel斜率，从此分析它们的本征动力学。图7(d)显示的曲线的斜率即为催化剂的tafel值。从结果可以看出，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的oer动力学效果最佳，tafel斜率仅为45.6mv
·
dec-1
。从中可以理解到，活性位点上的oh-吸附和o-o生产之间的平衡是速率限制步骤。而nf、ni3s2/nf和cufe-ni3s2/nf具有较高的tafel斜率，证明他们的析氧反应速率较慢，具有较差的oer性能。以上测试数据可知，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片具有最佳的催化活性可投入实际应用。
88.电化学活性表面积是材料催化活性的重要标准，ecsa越大催化活性越好。一般通
过在无任何氧化还原区域内进行的循环伏安法曲线拟合所得的c
dl
值进行分析。从图8(a)可以看出，nf、ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf的c
dl
值分别为3.8mf cm-2
、11.9mf cm-2
、16.2mf cm-2
和37.7mf cm-2
。这证明，等离子体改性显著增强了催化剂的比表面积、获得了更多的活性位点、加速传质。此外，通过eis测试深入对比了催化剂的动力学。图8(b-c)为nf、ni3s2/nf、cufe-ni3s2/nf和pa@cufe-ni3s2/nf的电化学阻抗谱图。材料的电荷转移电阻通过读取图中曲线半径所获得，一般认为半径越小c
dl
值越低，电荷转移速率越快，析氧反应速率得到提高。具体来说，单纯泡沫镍具有最大的r
ct
值，约为120ω，表明单纯的载体活性较差，反应速率最慢。与其相比，ni3s2/nf的r
ct
较低为13.8ω，说明过渡金属硫化物导电性较强。cu、fe掺杂后cufe-ni3s2/nf(2.8ω)的r
ct
降低了11ω，这是由于元素掺杂后催化剂的电子得到了改善，从而提升了oer过程中的电子转移速率。特别是，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片具有最低的电荷转移电阻仅为1.9ω，这证明等离子体改性能够有效加快了催化剂电荷转移动力学，从而提高了oer性能。
89.此外，在相同条件下测试了催化剂最重要的参数(耐久性)。与析氢反应相同，从多次cv循环前后的极化曲线观察了pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片的稳定性(图9a)。在1.3-1.5v电压范围内，循环后催化剂的电流密度稍有下降。此外，在固定电压下进行了计时电流测试。在测试中，电流密度波动十分小保持在10ma cm-2
左右，20个小时后电流仅增加了0.9ma cm-2
。催化剂超强的稳定性得益于泡沫镍和二维纳米片组成的独特三维结构。
90.pa@cufe-ni3s2/nf的全解水性能研究：
91.以上结果表明在两个半反应中pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片都获得了令人满意的催化活性。因此，在碱性溶液中将其同时应用于阴阳两极，测试其真实的整体水分解性能。与析氢反应和析氧反应相同，材料的几何面积控制在1cm2。图10(a)为所有样品的极化曲线，pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf起始电位最低且曲线上升速率最快。选取电流密度为10ma cm-2
时的过电位以比较它们的性能(图10b)，pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf仅需要1.575v的电压就可以驱动反应，而cufe-ni3s2/nf||cufe-ni3s2/nf需要1.682v、ni3s2/nf||ni3s2/nf需要1.862v、nf||nf最高需要1.922v。这表明具有独特结构的pa@cufe-ni3s2/nf在整体水分解中仍然具有最佳的活性。此外，通过时间电流曲线对pa@cufe-ni3s2/nf的稳定性进行评估。如图10(c)所示，连续操作了20个小时，曲线只有十分微小的波动。令人鼓舞的结果表明，设计了一种有望与投入实际使用的双功能电催化剂，也表明元素掺杂和等离子体改性相协同的策略可以制备更高效的催化剂。
92.本发明采用元素掺杂和dbd等离子体技术设计了具有新型三维花状纳米片结构的双功能电催化剂。通过一系列电化学结构表明，pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片在析氢和析氧反应中都具有突出的催化活性。为了达到10ma cm-2
的标准电流密度，her具有125mv的低过电位，oer具有147mv的低过电位，远低于其他对比样以及已发表的优秀催化剂。并且，her和oer的tafel斜率仅为118mv
·
dec-1
和45.6mv
·
dec-1
，说明其具有最优的电子转移动力学，反应速率快。此外，pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf作为双功能催化剂仅需1.575v的低电池电压。在析氢反应、析氧反应和全解水中测试的计时电流曲线表明催化剂十分稳定，在20小时内活性几乎没有损失。本发明产品优秀的催化活性以及稳定性得益于以下几个方面：(1)nf具有天然的三维网络结构为活性物质的生长提供了稳定的骨架，且原位合成使得催化剂牢牢的粘附在nf上，增加了催化剂的稳定性；(2)cufe掺杂优化了电子结构、改善了
样品形貌、提供了更多可用的活性位点，从而提高了催化性能；(3)dbd等离子体改性后加速了中间体的吸附和解吸、扩大了电化学比表面积、加强了导电性，从而提高了her和oer性能；(4)独特的三维花状纳米片结构最大程度促进了h2和o2的释放，提供了更多的活性位点。本发明提供了一种通过元素掺杂和等离子体改性制备高活性双功能催化剂的新方法，而且进一步丰富了dbd等离子体改性在电解水中的应用。

技术特征：
1.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片，其特征在于，所述纳米片由泡沫镍、cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o和尿素通过水热硫化法和等离子体改性制备而成。2.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一将裁剪的泡沫镍依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；步骤二将cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o和尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌1小时，充分溶解后得到混合溶液；步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；步骤四将反应釜放置于烘箱内，110-130℃下反应4-6小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗3-6次后烘干8-12小时；步骤五对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入na2s
·
9h2o溶液，加热至150-170℃反应6-10小时；步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3-6次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持8-12小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；步骤七将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪部分后放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压和输入电流使上下电极板之间产生强电流轰击，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。3.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤一中泡沫镍上下底面大小为3cm
×
3cm。4.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤一中盐酸浓度为3m，超声处理时间30min。5.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤二中cu(no3)2·
3h2o质量为0.11g，fe(no3)3·
9h2o质量为0.36g，尿素质量为0.36g，去离子水体积为40ml。6.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤三中反应釜体积为50ml。7.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤五中na2s
·
9h2o溶液浓度为0.1m。8.根据权利要求2所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤七中调节输入电压为70v，输入电流1a，轰击时间60s。9.根据权利要求8所述的等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤七中剪取的cufe-ni3s2/nf材料上下底面大小为1cm
×
1cm。10.一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片在双功能电催化剂电解水中的应用。

技术总结
本发明公开了一种等离子体改性CuFe-Ni3S2/NF纳米片的制备方法及应用，先将镍泡沫依次在盐酸、无水乙醇和水中超声处理后真空干燥；再将Cu(NO3)2·


技术研发人员：沈拥军 房帅康 陈银 周全法 吴泽颖 周品 冯坤 柏寄荣 沈海林 张微
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/9