一种抑菌性天然气水合物防聚剂及其制备方法

1.本发明涉及油气开采相关材料应用领域，尤其涉及一种抑菌性天然气水合物防聚剂及其制备方法。


背景技术：

2.在全球能源危机加剧的局面下，资源量巨大的天然气水合物藏(甲烷水合物)在海底和冻土带中被发现，因此天然气资源被认为是21世纪重要的后续替代能源。
3.天然气主要包括低沸点的甲烷为主的轻烃、二氧化碳和硫化氢等。在一定的温度和压力条件下，天然气容易与水分子结合形成笼状似冰的固体水合物。在油气开采输送过程中，由于天然气中部分水在管线内壁上凝聚，易造成管内介质流动孔径变小，流动受阻，能耗增加，严重时会造成管道的局部冰堵。如何预防水合物的生成和消除水合物以保证输气管线的安全运行引起了大家的极大关注。而深水区域的高压低温环境更容易导致天然气水合物的生成，大大提高了管道的堵塞风险，因此如何防止油气管道运输过程中水合物的生成、聚集甚至堵塞成为本领域亟需解决的热点问题。
4.目前工业上通常会采用热力学抑制剂(如甲醇，乙二醇和nacl等)、动力学抑制剂水合物(如水溶性聚合物)或防聚剂来抑制天然气水合物形成，从而减缓天然气水合物在运输管道中形成堵塞。但热力学抑制剂耗量大，成本高；动力学抑制剂水合物用量小，但高过冷度导致其在深水环境下抑制效果不佳；而防聚剂不受过冷度的限制，被认为是解决管线水合物堵塞问题最有应用前景的方法之一，例如文献报道了应用于天然气水合物聚集的聚丙烯酰胺类吸水凝胶颗粒，虽然研究表明聚合物交联网络可阻止水合物聚集或沉降，形成无聚集特性的水合物浆液，最终一定程度上防止水合物聚集及造成堵塞。但聚丙烯酰胺类吸水凝胶浊点较低即易于沉淀，难以工业化应用。另外油气管道长期置于深海中，海洋微生物容易在管道中增殖生长，存在严重的海洋生物污损问题。因此，开发兼具抑菌功能的防聚剂将在海洋油气开采管道运输中具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.s101壳聚糖溶液制备：先称取一定量柠檬酸倒入无水乙醇中搅拌溶解，再加入0.2-3g壳聚糖进行分散获得壳聚糖溶液；
7.s102混合预处理：量取柠檬醛倒入无水乙醇中溶解并搅拌均匀，后逐滴滴入步骤s101制备的壳聚糖溶液中，搅拌过夜获得分散均匀的混合溶液，离心干燥后得到cs-ct浅黄色粉末；
8.s103聚合反应：称取0.25-2.5g步骤s102制备的cs-ct浅黄色粉末缓慢加入乙酸溶液中搅拌，再加入丙烯酰胺继续搅拌，最后加入过硫酸钾进行聚合反应获得产物溶液；
9.s104后处理：对步骤s103制备的产物溶液进行沉淀及过滤获得柠檬醛-壳聚糖-丙
烯酰胺凝胶。
10.优选地，步骤s101中，柠檬醛的溶液体积为0.5-5ml。
11.优选地，步骤s101中，壳聚糖溶液浓度为4-60mg/ml。
12.优选地，步骤s103中，丙烯酰胺为2.5-12.5g。
13.优选地，步骤s103中，过硫酸钾为0.07-0.69g。
14.优选地，步骤s103中，聚合反应具体在60℃下反应2h。
15.优选地，步骤s103中，乙酸的体积分数为1～5％。
16.采用本发明所提供的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，反应条件温和，原料易获取，便于工业上规模应用。
17.进一步地，利用本发明方法制备的一种抑菌性天然气水合物防聚剂，一方面在丙烯酰胺交联网络中引入壳聚糖，提高本防聚剂的浊点，可阻止水合物聚集或沉降，形成无聚集特性的水合物浆液；另一方面通过引入壳聚糖使其不易沉降或沉淀，进一步提升了其防聚集效果。另外引入柠檬醛，可防止海洋微生物在管道中增殖生长，起到良好抗污损作用。
附图说明
18.图1为本发明的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法流程图；
19.图2为本发明的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的产品图片。
具体实施方式
20.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
21.实施例一：如图1，一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，包括以下步骤：
22.s101壳聚糖溶液制备：先称取0.5g柠檬酸溶解在50g无水乙醇中，磁力搅拌5min使其充分溶解，取50ml含有柠檬酸的无水乙醇溶液，再加入2g壳聚糖进行分散溶解获得浓度为40mg/ml壳聚糖溶液；
23.s102分散混合预处理：量取1.8ml柠檬醛溶解在50ml无水乙醇中并搅拌均匀，后逐滴滴入步骤s101的壳聚糖溶液中，于50℃条件下搅拌过夜获得分散均匀的混合溶液，溶液颜色由白色变为浅黄色，将混合溶液离心后放置在冷冻干燥机中干燥48h，得到浅黄色粉末cs-ct；
24.s103聚合反应：称取1g步骤s102制备cs-ct粉末缓慢加入到250ml体积分数为2％的乙酸溶液中搅拌30min，后再加入7g丙烯酰胺(am)继续搅拌10min，最后加入0.3g过硫酸钾，置于60℃水浴锅下反应2h获得产物溶液；
25.s104后处理：将产物溶液倒入丙酮中使其沉淀，过滤后获得柠檬醛-壳聚糖-丙烯酰胺凝胶。
26.实施例二：一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s101壳聚糖溶液制备：先称取0.5g柠檬酸溶解在50g无水乙醇中，磁力搅拌5min使其充分溶解，取50ml含有柠檬酸的无水乙醇溶液，再加入0.2g壳聚糖进行分散溶解获得浓度为4mg/ml壳聚糖溶液；
28.s102分散混合预处理：量取0.5ml柠檬醛溶解在50ml无水乙醇中并搅拌均匀，后逐
滴滴入壳聚糖溶液中，于50℃条件下搅拌过夜获得分散均匀的混合溶液，溶液颜色由白色变为浅黄色，将混合溶液离心后放置在冷冻干燥机中干燥48h，得到浅黄色粉末cs-ct；
29.s103聚合反应：将0.25g cs-ct粉末缓慢加入到250ml体积分数为1％的乙酸溶液中搅拌30min，再加入2.5g丙烯酰胺(am)继续搅拌10min，最后加入0.07g过硫酸钾，置于60℃水浴锅下反应2h获得产物溶液；
30.s104后处理：将产物溶液倒入丙酮中使其沉淀，过滤获得柠檬醛-壳聚糖-丙烯酰胺凝胶。
31.实施例三：一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，包括以下步骤：
32.s101壳聚糖溶液制备：先称取0.5g柠檬酸溶解在50g无水乙醇中，磁力搅拌5min使其充分溶解，取50ml含有柠檬酸的无水乙醇溶液，再加入3g壳聚糖进行分散溶解获得浓度为60mg/ml壳聚糖溶液；
33.s102分散混合预处理：量取5ml柠檬醛溶解在50ml无水乙醇中并搅拌均匀，后逐滴滴入壳聚糖溶液中，于50℃条件下搅拌过夜获得分散均匀的混合溶液，溶液颜色由白色变为浅黄色，将混合溶液离心后放置在冷冻干燥机中干燥48h，得到浅黄色粉末cs-ct；
34.s103聚合反应：将2.5g cs-ct粉末缓慢加入到250ml体积分数为5％的乙酸溶液中搅拌30min，再加入12.5g丙烯酰胺(am)继续搅拌10min，最后加入0.69g过硫酸钾，置于60℃水浴锅下聚合反应2h获得产物溶液；
35.s104后处理：将产物溶液倒入丙酮中使其沉淀，过滤后获得柠檬醛-壳聚糖-丙烯酰胺凝胶。
36.综上所述，采用本发明所提供的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，反应条件温和，原料易获取，便于工业上规模应用。
37.进一步地，利用本发明方法制备的一种抑菌性天然气水合物防聚剂，一方面在聚丙烯酰胺交联网络中引入壳聚糖，提高本防聚剂的浊点，可阻止水合物聚集或沉降，形成无聚集特性的水合物浆液；另一方面通过引入壳聚糖使其不易沉降或沉淀，进一步提升了其防聚集效果。另外引入柠檬醛，可防止海洋微生物在管道中增殖生长，起到良好抗污损作用。
38.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

技术特征：
1.一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s101壳聚糖溶液制备：先称取一定量的柠檬酸倒入无水乙醇中搅拌溶解，再加入0.2-3g壳聚糖进行分散获得壳聚糖溶液；s102混合预处理：量取柠檬醛倒入无水乙醇中溶解并搅拌均匀，后逐滴滴入步骤s101制备的壳聚糖溶液中，搅拌过夜获得分散均匀的混合溶液，离心干燥后得到cs-ct浅黄色粉末；s103聚合反应：称取0.25-2.5g步骤s102制备的cs-ct浅黄色粉末缓慢加入乙酸溶液中搅拌，再加入丙烯酰胺继续搅拌，最后加入过硫酸钾进行聚合反应获得产物溶液；s104后处理：对步骤s103制备的产物溶液进行沉淀及过滤获得柠檬醛-壳聚糖-丙烯酰胺凝胶。2.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s101中，柠檬醛的溶液体积为0.5-5ml。3.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s101中，壳聚糖溶液浓度为4-60mg/ml。4.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s103中，丙烯酰胺为2.5-12.5g。5.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s103中，过硫酸钾为0.07-0.69g。6.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s103中，聚合反应具体在60℃下反应2h。7.根据权利要求1所述的一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s103中，乙酸的体积分数为1～5％。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的抑菌性天然气水合物防聚剂。

技术总结
本发明公开了一种抑菌性天然气水合物防聚剂的制备方法，包括将壳聚糖分散在含有柠檬酸的乙醇中获得壳聚糖溶液；量取柠檬醛溶入乙醇搅拌均匀，后逐滴滴入壳聚糖溶液中搅拌获得分散均匀的混合溶液，离心干燥后得到浅黄色粉末；称浅黄色粉末缓慢加入乙酸溶液中搅拌，再加入丙烯酰胺继续搅拌，最后加入过硫酸钾进行聚合反应获得产物溶液；对产物的溶液进行沉淀、过滤获得凝胶。本方法制备的样品作为新型的天然气水合物防聚剂，一方面在聚丙烯酰胺中引入壳聚糖分子，不仅可提高防聚剂的浊点，延缓水合物的形成时间，防聚效果优异；另一方面引入柠檬醛，可防止海洋微生物在管道中增殖生长，起到良好抗污损作用。起到良好抗污损作用。起到良好抗污损作用。


技术研发人员：石瑟 王宁 冯茹茜 吴英康
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/9