一种改性耐高温环氧乙烯基酯树脂及其玻璃鳞片胶泥

1.本发明涉及阻燃树脂技术领域，尤其涉及一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂及其预聚物和一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。


背景技术：

2.玻璃鳞片胶泥由树脂、玻璃鳞片、颜料、填料、助剂等组分组成，具有优异的耐腐蚀、抗渗透、耐磨、耐冲蚀等性能，广泛用于石油化工、电力电子、冶金、造纸等设备设施，起到保护基材、延长设备设施使用寿命的作用。玻璃鳞片胶泥树脂根据所用树脂类型可分为环氧树脂鳞片胶泥、乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥、不饱和树脂玻璃鳞片胶泥、呋喃树脂玻璃鳞片胶泥、酚醛树脂玻璃鳞片胶泥等。
3.火力发电厂采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺去除尾气中二氧化硫、二氧化氮、氨气等有害成分，尾气处理过程中产生酸、碱腐蚀介质，在高温条件下腐蚀介质加速腐蚀设备设施，影响使用寿命。为降低腐蚀介质对设备设施的损害，在设备设施内部涂覆一层玻璃鳞片胶泥，玻璃鳞片胶泥具有耐腐蚀作用，同时，含有的玻璃鳞片整齐排列可形成连续层状保护层，阻止介质渗入，提高设备设施运行寿命。烟气脱硫工艺中接触腐蚀介质的吸收塔、烟道、烟囱等设备设施采用耐腐蚀性能好的乙烯基酯玻璃鳞片胶泥，长期工作温度达到100-180℃，事故温度达到200℃以上，鳞片胶泥剥离、脱落事故时有发生。事故发生的主要原因是市面上乙烯基酯玻璃鳞片鳞片胶泥所用乙烯基酯树脂为双酚a型或酚醛型乙烯基酯树脂玻璃化转变温度为100～180℃，造成胶泥耐温性能差，使用温度超过180℃，胶泥强度降低，造成剥离、脱落事故。环氧玻璃鳞片胶泥、酚醛树脂玻璃鳞片胶泥等其它类型玻璃鳞片胶泥，耐腐蚀性能差，无法应用于含有酸碱腐蚀介质场合。
4.cn201710303811公布了一种用于火电厂脱硫防腐的阻燃型玻璃鳞片胶泥制备方法，通过使用阻燃树脂混合硅酸铝纤维、陶瓷粉末及其它助剂的方法，提高胶泥阻燃性能，减少火灾事故，但制备的乙烯基酯树脂胶泥耐温仅有120℃，无法应用于温度达到200℃的应用领域。


技术实现要素：

5.针对乙烯基酯树脂耐温性差的问题，本发明提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，改性环氧乙烯基酯树脂通过化学方法将分子结构中引入丁腈橡胶，提高了改性环氧乙烯基酯树脂的柔韧性。
6.进一步的，本发明提供了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，内含封闭型聚氨酯，受热分解生成异氰酸根，与改性环氧乙烯基酯交联固化，可进一步提高交联密度，丁腈橡胶和聚氨酯结构显著提高鳞片胶泥柔韧性和鳞片胶泥与基材的附着力。
7.为了实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物为邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂与不饱和羧酸及含羧基的丁腈橡胶反应生成。
8.优选地，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值为0.48～0.51mol/100g，邻甲酚醛环氧树脂的官能度≥2.0。
9.优选地，多官能团环氧树脂的环氧值为0.6～1mol/100g，多官能团环氧树脂的官能度≥2.0。
10.优选地，所述由包括以下质量份的原料制成：邻甲酚醛环氧树脂25～38份、多官能团环氧树脂30～43份、端羧基丁腈橡胶5～10份、不饱和羧酸25～42份、第一阻聚剂0.01～0.1份和催化剂0.1～0.3份。
11.优选地，多官能团环氧树脂选自双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中一种或几种；
12.优选地，不饱和羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
13.优选地，或端羧基丁腈橡胶的分子量为2500～4000，丙烯腈含量为5～50％；
14.优选地，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种；
15.优选地，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
16.本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)将邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂和第一阻聚剂在88～92℃下混合，得到第一混合物；
18.(2)将第一混合物、端羧基丁腈橡胶和不饱和一元酸在83～87℃下混合，得到第二混合物；
19.(3)将第二混合物与催化剂混合，升温至113～117℃并保温，当温度达到95℃时开始监测环氧值，当反应体系中环氧值＜0.02eq/100g时终止反应，得到高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物。
20.优选地，第二混合物中的邻甲酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂中的环氧基摩尔数之和与不饱和一元酸的摩尔数之比为1:1～1.1。
21.优选地，多官能团环氧树脂选自双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中一种或几种；
22.优选地，不饱和羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
23.优选地，或端羧基丁腈橡胶的分子量为2500～4000，丙烯腈含量为5～50％；
24.优选地，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种；
25.优选地，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
26.本发明的第三方面提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，包括前述技术方案所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，和交联单体；所述交联单体至少包括一个烯烃基。
27.优选地，包括以下质量份的组分：前述技术方案所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物55～62份、交联单体40～48份、偶联剂1～3份和第二阻聚剂0.01～0.1份；所述交联单体至少包括一个烯烃基。
28.优选地，交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；
29.优选地，偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种或多种；
30.优选地，第二阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
31.本发明的第四方面提供了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，包括以下原料制备而成：
32.上述技术方案所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂55～62份、玻璃鳞片30～35份、封闭型聚氨酯固化剂1～5份、玻璃微珠3～8份、填料2～5份、触变剂0.5～1.5份、防沉降剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～1份、润湿分散剂0.1～0.5份、颜料0.05～0.15份和促进剂0.1～0.3份；所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的玻璃转化温度不低于200℃。
33.优选地，封闭型聚氨酯固化剂选自二乙二醇单甲醚、邻苯二甲酸二甲酯为封闭剂的聚氨酯固化剂中一种或多种；
34.优选地，玻璃鳞片的粒径为20～120目；
35.优选地，玻璃微珠的密度为0.10-0.20g/cm3；
36.优选地，填料选自滑石粉、云母粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种，粒径为18～25μm；
37.优选地，触变剂为疏水气相白炭黑，比表面积为150-250m2/g；
38.优选地，防沉剂为有机硅膨润土，粒径为0.8～1.2μm，密度1.56～1.66g/cm3；
39.优选地，流平剂选自聚醚改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷-聚醚共聚物和丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种；
40.优选地，消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚型消泡剂、酰胺类消泡剂和非硅酮高分子消泡剂中的一种或几种；
41.优选地，润湿分散剂选自不饱和羧酸聚合物、含酸性基团共聚物、电中性聚酰胺与聚酯混合物、烷烃基铵盐、聚氨酯衍生物和聚丙烯酸酯中的一种或几种；
42.优选地，颜料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、硫化锌、氧化铁红、氧化铬绿、钴绿和铁蓝中的一种或几种；
43.优选地，促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钾和二甲基苯胺中的一种或几种。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果：
45.1)本发明提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，先采用邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂与不饱和羧酸及含羧基的丁腈橡胶反应生成高交联密度的改性环
氧乙烯基酯树脂预聚物，所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物溶解在交联单体中即得。本发明在高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂分子结构中通过化学方法引入丁腈橡胶，丁腈橡胶基团能够提升鳞片胶泥的柔韧性，解决乙烯基酯树脂鳞片胶泥脆性大的问题，提高鳞片胶泥的耐变形能力。高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂作为基质树脂的鳞片胶泥交联固化后具有交联密度高，耐热性能好的特点。
46.2)本发明提供了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，其中的封闭型聚氨酯受热解封时，能够与上述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂的侧链羟基交联固化，进一步提升交联密度和耐冲击性能，最终得到的耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥生成物，其玻璃化转变温度可以达到200℃以上。
47.3)本发明所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂分子结构中，异氰酸酯基团中的极性基团能够提高鳞片胶泥与基材的拉拔强度，拉拔强度由6-8mpa提高至12mpa以上。
附图说明
48.图1为本发明所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备流程示意图；
49.图2为实施例1的制备流程图；
50.图3为实施例2的制备流程图；
51.图4为对比例1的制备流程图。
52.图5为对比例2的制备流程图。
具体实施方式
53.在本发明中，“环氧树脂”是指分子中含有1个以上环氧基—的聚合物。在本发明中，“多官能团环氧树脂”是指官能度≥2.0的环氧树脂。
54.本发明提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物为邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂与不饱和羧酸及含羧基的丁腈橡胶反应生成。如图1所示的反应示意图，多官能团环氧树脂中的环氧基与不饱和羧酸的羧基发生加成反应得到第一反应物、邻甲酚醛环氧树脂中的环氧基与不饱和羧酸的羧基发生开环加成反应得到第二反应物、不饱和羧酸中的不饱和键与含羧基的丁腈橡胶中羧基反应，以上反应可同时发生，最终可得到通过丁腈橡胶交联的第一反应物和第二反应物，即高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物。
55.本发明优选地，所述的邻甲酚醛环氧树脂的官能度≥2.0。本发明优选地，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值为0.48～0.51mol/100g。
56.本发明优选地，不饱和羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
57.本发明优选地，所述多官能团环氧树脂的官能度≥2.8。本发明优选地，多官能团环氧树脂的环氧值为0.6～1mol/100g。在本发明中，所述多官能团环氧树脂包括但不限于双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中一种或几种，包括f70、afg 90、ag 80中的一种或几种。
58.在本发明中，含羧基的丁腈橡胶优选为两端均为羧基的端羧基丁腈橡胶；进一步优选为分子量2500～4000、丙烯腈含量为5～50％的端羧基丁腈橡胶。
59.在本发明的一个优选实施方案中，所述改性环氧乙烯基酯树脂由包括以下质量份的原料制成：邻甲酚醛环氧树脂25～38份、多官能团环氧树脂30～43份、端羧基丁腈橡胶5～10份、不饱和羧酸25～42份、第一阻聚剂0.01～0.1份和催化剂0.1～0.3份。
60.本发明优选地，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
61.本发明优选地，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
62.本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂和第一阻聚剂在88～92℃下混合，得到第一混合物；
64.(2)将第一混合物、端羧基丁腈橡胶和不饱和一元酸在83～87℃下混合，得到第二混合物；
65.(3)将第二混合物与催化剂混合，升温至113～117℃并保温，当温度达到95℃时开始监测环氧值，当反应体系中环氧值＜0.02eq/100g时终止反应，得到高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物。
66.在本发明所述步骤(2)中，第二混合物含有的邻甲酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂中的环氧基摩尔数之和与不饱和一元酸的摩尔数之比优选为1:1～1.1。
67.在本发明中，步骤(1)(2)的混合有先后顺序，第一反应物、第二反应物的生成均在步骤(3)产生。在本发明所述步骤(3)中，当温度达到95℃以上时，在催化剂的作用下，邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、不饱和羧酸分别进行加成反应和交联反应，得到本发明所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物。
68.本发明所述制备方法中，多官能团环氧树脂、不饱和羧酸、端羧基丁腈橡胶、催化剂以及第一阻聚剂的具体物质选择及用量参见上述技术方案，在此不再赘述。
69.本发明的第三方面提供了一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量份的组分：前述技术方案所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物55～62份、交联单体40～48份、偶联剂1～3份和第二阻聚剂0.01～0.1份；所述交联单体至少包括一个烯烃基。本发明所述改性环氧环氧乙烯基酯树脂的一种制备方式为：将高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物、交联单体、第二阻聚剂和偶联剂混合，使高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物分散在交联单体中，得到改性环氧环氧乙烯基酯树脂。
70.本发明对所述交联单体不作严格限制，能降低体系粘度和参与交联固化即可。在本发明中，交联单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明中，偶联剂包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。在本发明中，第二阻聚剂包括
但不限于选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
71.本发明的第四方面提供了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，包括以下原料制备而成：
72.上述技术方案所述改性环氧环氧乙烯基酯树脂55～62份、玻璃鳞片30～35份、封闭型聚氨酯固化剂1～5份、玻璃微珠3～8份、填料2～5份、触变剂0.5～1.5份、防沉降剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～1份、润湿分散剂0.1～0.5份、颜料0.05～0.15份和促进剂0.1～0.3份；所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的玻璃转化温度不低于200℃。本发明所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥生产流程简单、成本低，适用于单批次连续性生产，具有较高推广前景。
73.在本发明中，所述的耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥还可以包括以下重量份的组分：
74.前述技术方案所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物31～34份、交联单体22～27份、偶联剂0.5～1.7份和第二阻聚剂0.01～0.55份、玻璃鳞片30～35份、封闭型聚氨酯固化剂1～5份、玻璃微珠3～8份、填料2～5份、触变剂0.5～1.5份、防沉降剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～1份、润湿分散剂0.1～0.5份、颜料0.05～0.15份和促进剂0.1～0.3份。
75.本发明所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的一种制备方法为：
76.s1，高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂与触变剂混合，得到第三混合物；
77.s2，向第三混合物中依次加入封闭型聚氨酯固化剂、玻璃微珠、填料、防沉降剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、颜料和促进剂，混合，得到树脂母液；
78.若以上物料不依次加入，可能引发缩孔、流平性差等质量问题；
79.s3，将树脂母液与玻璃鳞片混合，脱泡，得到耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。
80.本发明优选地，封闭型聚氨酯固化剂包括但不限于二乙二醇单甲醚、邻苯二甲酸二甲酯为封闭剂的聚氨酯固化剂中一种或多种。
81.本发明优选地，玻璃鳞片的粒径为20～120目；进一步优选地，玻璃鳞片包括20目无碱玻璃鳞片、40目无碱玻璃鳞片、60目无碱玻璃鳞片、80目无碱玻璃鳞片和120目无碱玻璃鳞片中的一种或多种。在本发明的具体实施方式中，玻璃鳞片为上述三种粒径规格1:1:1复配的复合物。本发明优选地，玻璃微珠的密度为0.10-0.20g/cm3。
82.本发明所述填料用于提高体系模量和降低成本；所述填料包括但不限于滑石粉、云母粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种，粒径为18～25μm。本发明所述触变剂用于提高体系粘度和提供防流挂效果；所述触变剂优选为疏水气相白炭黑，比表面积为150-250m2/g。本发明所述防沉剂用于防止填料沉降；所述防沉剂优选为有机硅膨润土，粒径为0.8～1.2μm，密度1.56～1.66g/cm3。本发明所述流平剂用于提高体系流平性；所述流平剂包括但不限于聚醚改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷-聚醚共聚物和丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种。本发明所述消泡剂用于促进泡沫消除；所述消泡剂包括但不限于有机硅氧烷、聚醚型消泡剂、酰胺类消泡剂和非硅酮高分子消泡剂中的一种或几种。本发明所述润湿分散剂用于提高树脂母液对填料、颜料润湿分散作用；所述润湿分散剂包括但不限于不饱和
羧酸聚合物、含酸性基团共聚物、电中性聚酰胺与聚酯混合物、烷烃基铵盐、聚氨酯衍生物、聚丙烯酸酯中的一种或几种。本发明所述颜料包括但不限于二氧化钛、氧化锌、锌钡白、硫化锌、氧化铁红、氧化铬绿、钴绿和铁蓝中的一种或几种。本发明所述促进剂用于加速体系固化、建立强度；所述促进剂包括但不限于环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钾和二甲基苯胺中的一种或几种。
83.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所有原料未注明合成方法的均购自探索平台、阿拉丁、sigma-aldrich等厂家，均为分析纯。
84.实施例1
85.1)合成高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂
86.将13.5kg sqcn700-1邻甲酚醛环氧树脂、17.2kg ag80环氧树脂、0.013kg甲基对苯二酚，投入反应釜，保温于90
±
2℃，搅拌0.5h，投入3.5kg ctbn 1300*8、18.4kg甲基丙烯酸，保温于85
±
2℃，搅拌0.5h，加入0.062kg苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率至8-10℃/h，最终反应釜温度达到115
±
2℃，温度达到95℃开始，每隔0.5h测试环氧值，环氧值小于0.02eq/100g为反应终点，加入0.025kg叔丁基邻苯二酚、46.3kg苯乙烯、1.1kgkh 570，继续搅拌0.5-1.0h，得到99.90kg改性乙烯基酯树脂。
87.2)耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备
88.将56kg改性乙烯基酯树脂加入反应釜，开启搅拌，调整转速至600-800转/分钟，缓慢加入0.5kgh18气相白炭黑，加入完成后，调整转速至1500-1800转/分钟，高速分散0.5h，调整转速至600-800转/分钟。依次加入3kg bi7963、4kgs15玻璃微珠、3.3kg硫酸钡、0.3kgbp138、0.2kg德谦488、0.2kgbyk a555、0.2kg德谦dp983、0.1kg氧化铁红、0.2kgec-10，搅拌0.5h，制成树脂母液。将68kg树脂母液和32kg玻璃鳞片加入双行星搅拌机，搅拌0.5h，通过真空脱去气泡，制成耐高温乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥1。
89.实施例2：
90.1)合成高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂
91.将13.5kg sqcn700-1邻甲酚醛环氧树脂、16.5kg afg90环氧树脂、0.013kg甲基对苯二酚，投入反应釜，保温于90
±
2℃，搅拌0.5h，投入3.5kg ctbn 1300*8、19.0kg甲基丙烯酸，保温于85
±
2℃，搅拌0.5h，加入0.062kg苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率至8-10℃/h，最终反应釜温度达到115
±
2℃，温度达到95℃开始，每隔0.5h测试环氧值，环氧值小于0.02eq/100g为反应终点，加入0.025kg叔丁基邻苯二酚、46.3kg苯乙烯、1.1kgkh 570，继续搅拌0.5-1.0h，得到99.90kg改性乙烯基酯树脂。
92.2)耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备
93.将56kg改性乙烯基酯树脂加入反应釜，开启搅拌，调整转速至600-800转/分钟，缓慢加入0.8kgh18气相白炭黑，加入完成后，调整转速至1500-1800转/分钟，高速分散0.5h，调整转速至600-800转/分钟。依次加入3kg bl3370、4kgs15玻璃微珠、3kg硫酸钡、0.3kgbp138、0.2kg德谦488、0.2kgbyk a555、0.2kg德谦dp983、0.1kg氧化铁红、0.2kgec-10，搅拌0.5h，制成树脂母液。将68kg树脂母液和32kg玻璃鳞片加入双行星搅拌机，搅拌0.5h，通过真空脱去气泡，制成耐高温乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥2。
94.实施例3：
95.1)合成高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂
96.将12.7kg sqcn700-1邻甲酚醛环氧树脂、20.1kg f70环氧树脂、0.013kg甲基对苯二酚，投入反应釜，保温于90
±
2℃，搅拌0.5h，投入3.5kg ctbn 1300*8、16.2kg甲基丙烯酸，保温于85
±
2℃，搅拌0.5h，加入0.062kg苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率至8-10℃/h，最终反应釜温度达到115
±
2℃，温度达到95℃开始，每隔0.5h测试环氧值，环氧值小于0.02eq/100g为反应终点，加入0.025kg叔丁基邻苯二酚、46.3kg苯乙烯、1.1kgkh 570，继续搅拌0.5-1.0h，得到99.90kg改性乙烯基酯树脂。
97.2)耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备
98.将56kg改性乙烯基酯树脂加入反应釜，开启搅拌，调整转速至600-800转/分钟，缓慢加入1.0kgh18气相白炭黑，加入完成后，调整转速至1500-1800转/分钟，高速分散0.5h，调整转速至600-800转/分钟。依次加入3kg duranate mf-k60x、4kgs15玻璃微珠、2.8kg硫酸钡、0.3kgbp138、0.2kg德谦488、0.2kgbyk a555、0.2kg德谦dp983、0.1kg氧化铁红、0.2kgec-10，搅拌0.5h，制成树脂母液。将68kg树脂母液和32kg玻璃鳞片加入双行星搅拌机，搅拌0.5h，通过真空脱去气泡，制成耐高温乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥3。
99.选用市场上普通双酚a乙烯基酯树脂鳞片胶泥和普通酚醛环氧乙烯基酯树脂鳞片胶泥作为对比例：
100.对比例1
101.1)合成双酚a型乙烯基酯树脂
102.将38.1kg 6101环氧树脂、0.013kg甲基对苯二酚，投入反应釜，保温于90
±
2℃，搅拌0.5h，投入14.4kg甲基丙烯酸，保温于85
±
2℃，搅拌0.5h，加入0.062kg苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率至8-10℃/h，最终反应釜温度达到115
±
2℃，温度达到95℃开始，每隔0.5h测试环氧值，环氧值小于0.02eq/100g为反应终点，加入0.025kg叔丁基邻苯二酚、46.3kg苯乙烯、1.1kgkh 570，继续搅拌0.5-1.0h，得到99.95kg乙烯基酯树脂。
103.2)双酚a乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备
104.将60kg双酚a乙烯基酯树脂加入反应釜，开启搅拌，调整转速至600-800转/分钟，缓慢加入0.8kgh18气相白炭黑，加入完成后，调整转速至1500-1800转/分钟，高速分散0.5h，调整转速至600-800转/分钟。依次加入3kg硫酸钡、0.3kgbp138、0.2kg德谦488、0.2kgbyk a555、0.2kg德谦dp983、0.1kg氧化铁红、0.2kgec-10，搅拌0.5h，制成树脂母液。将65kg树脂母液和35kg玻璃鳞片加入双行星搅拌机，搅拌0.5h，通过真空脱去气泡，制成双酚a乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。
105.对比例2
106.1)合成酚醛环氧乙烯基酯树脂
107.将35.5.1kg638s环氧树脂、0.013kg甲基对苯二酚，投入反应釜，保温于90
±
2℃，搅拌0.5h，投入17.0kg甲基丙烯酸，保温于85
±
2℃，搅拌0.5h，加入0.062kg苄基三甲基氯化铵，开启冷却水，控制反应釜升温速率至8-10℃/h，最终反应釜温度达到115
±
2℃，温度达到95℃开始，每隔0.5h测试环氧值，环氧值小于0.02eq/100g为反应终点，加入0.025kg叔丁基邻苯二酚、46.3kg苯乙烯、1.1kg kh 570，继续搅拌0.5-1.0h，得到99.90kg酚醛环氧乙烯基酯树脂。
108.2)耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的制备
109.将60kg酚醛环氧乙烯基酯树脂加入反应釜，开启搅拌，调整转速至600-800转/分钟，缓慢加入0.8kgh18气相白炭黑，加入完成后，调整转速至1500-1800转/分钟，高速分散0.5h，调整转速至600-800转/分钟。依次加入3kg硫酸钡、0.3kgbp138、0.2kg德谦488、0.2kg byk a555、0.2kg德谦dp983、0.1kg氧化铁红、0.18kg ec-10，0.02kg二甲基苯胺，搅拌0.5h，制成树脂母液。将65kg树脂母液和35kg玻璃鳞片加入双行星搅拌机，搅拌0.5h，通过真空脱去气泡，制成酚醛环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。
110.试验例
111.1、实验对象
112.实施例1-3制备得到的高耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥1-3。
113.对比例1-2制备得到的双酚a乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥、酚醛环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。
114.2、实验方法
115.分别按照下述方法检测实验对象的玻璃化转变温度和极限氧指数，结果见表1。
116.玻璃化转变温度(tg)测试按照gb/t 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(dsc)第2部分-玻璃化转变温度的测定执行。
117.冲击强度测试按照gb 2571-1995树脂浇铸体冲击试验方法执行。3、实验结果
118.表1测试结果
119.实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2玻璃化转变温度(tg)，℃241.2223.5207.2126.7164.8冲击强度，j/cm20.440.480.510.520.42
120.由表1可知：
121.(1)实施例1-3与对比例1-2相比，实施例1-3中引入高交联密度的改性乙烯基酯树脂，交联密度显著提高，玻璃化转变温度提升至200℃上，其中，实施例1效果最好。
122.(2)实施例1-3与对比例1-2相比，实施例1-3的玻璃鳞片胶泥冲击强度均满足hg/t3797-2005玻璃鳞片衬里胶泥中规定的冲击强度大于0.41j/cm2要求，相较于对比例1-2，本发明通过端羧基丁腈橡胶、封闭型聚氨酯进一步提高了鳞片胶泥柔韧性，取得良好效果。
123.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，其特征在于，所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物为邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂与不饱和羧酸及含羧基的丁腈橡胶反应生成。2.根据权利要求1所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，其特征在于，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值为0.48～0.51mol/100g，邻甲酚醛环氧树脂的官能度≥2.0；和/或，多官能团环氧树脂的环氧值为0.6～1mol/100g，多官能团环氧树脂的官能度≥2.0。3.根据权利要求1所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，其特征在于，所述由包括以下质量份的原料制成：邻甲酚醛环氧树脂25～38份、多官能团环氧树脂30～43份、端羧基丁腈橡胶5～10份、不饱和羧酸25～42份、第一阻聚剂0.01～0.1份和催化剂0.1～0.3份。4.根据权利要求3所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，其特征在于，多官能团环氧树脂选自双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中一种或几种；和/或，不饱和羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；和/或，或端羧基丁腈橡胶的分子量为2500～4000，丙烯腈含量为5～50％；和/或，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种；和/或，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。5.一种权利要求1-4任意一项所述改性环氧乙烯基酯树脂预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂和第一阻聚剂在88～92℃下混合，得到第一混合物；(2)将第一混合物、端羧基丁腈橡胶和不饱和一元酸在83～87℃下混合，得到第二混合物；(3)将第二混合物与催化剂混合，升温至113～117℃并保温，当温度达到95℃时开始监测环氧值，当反应体系中环氧值＜0.02eq/100g时终止反应，得到高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二混合物中的邻甲酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂中的环氧基摩尔数之和与不饱和一元酸的摩尔数之比为1:1～1.1。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，多官能团环氧树脂选自双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中一种或几种；和/或，不饱和羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；和/或，或端羧基丁腈橡胶的分子量为2500～4000，丙烯腈含量为5～50％；和/或，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种；和/或，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和对苯二酚和甲基
对苯二酚中的一种或多种。8.一种高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物，和交联单体；所述交联单体至少包括一个烯烃基。9.根据权利要求8所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，包括以下质量份的组分：权利要求1-4任意一项所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂预聚物55～62份、交联单体40～48份、偶联剂1～3份和第二阻聚剂0.01～0.1份；所述交联单体至少包括一个烯烃基。10.根据权利要求9所述高交联密度的改性环氧环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种或多种；和/或，第二阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。11.一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，其特征在于，包括以下原料制备而成：权利要求8-10任意一项所述高交联密度的改性环氧乙烯基酯树脂55～62份、玻璃鳞片30～35份、封闭型聚氨酯固化剂1～5份、玻璃微珠3～8份、填料2～5份、触变剂0.5～1.5份、防沉降剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～1份、润湿分散剂0.1～0.5份、颜料0.05～0.15份和促进剂0.1～0.3份；所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的玻璃转化温度不低于200℃。12.根据权利要求11所述耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，其特征在于，封闭型聚氨酯固化剂选自二乙二醇单甲醚、邻苯二甲酸二甲酯为封闭剂的聚氨酯固化剂中一种或多种；和/或，玻璃鳞片的粒径为20～120目；和/或，玻璃微珠的密度为0.10-0.20g/cm3；和/或，填料选自滑石粉、云母粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种，粒径为18～25μm；和/或，触变剂为疏水气相白炭黑，比表面积为150-250m2/g；和/或，防沉剂为有机硅膨润土，粒径为0.8～1.2μm，密度1.56～1.66g/cm3；和/或，流平剂选自聚醚改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷-聚醚共聚物和丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种；和/或，消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚型消泡剂、酰胺类消泡剂和非硅酮高分子消泡剂中的一种或几种；和/或，润湿分散剂选自不饱和羧酸聚合物、含酸性基团共聚物、电中性聚酰胺与聚酯混合物、烷烃基铵盐、聚氨酯衍生物和聚丙烯酸酯中的一种或几种；和/或，颜料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、硫化锌、氧化铁红、氧化铬绿、钴绿和铁蓝
中的一种或几种；和/或，促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钾和二甲基苯胺中的一种或几种。

技术总结
本发明提供提供了一种改性耐高温环氧乙烯基酯树脂及其玻璃鳞片胶泥。改性环氧乙烯基酯树脂包括改性环氧乙烯基酯树脂预聚物和交联单体。改性环氧乙烯基酯树脂预聚物为邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂与不饱和羧酸及含羧基的丁腈橡胶反应生成。本发明所述改性环氧乙烯基酯树脂通过化学方法将分子结构中引入丁腈橡胶，提高了环氧乙烯基酯树脂的柔韧性。本发明还提供了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥，内含封闭型聚氨酯，受热分解生成异氰酸根，与改性环氧乙烯基酯交联固化，可进一步提高交联密度，丁腈橡胶和聚氨酯结构显著提高鳞片胶泥柔韧性和鳞片胶泥与基材的附着力。附着力。


技术研发人员：吴冰 刘世强 吕晓平 陈建辉 蔡文韬 舒达 刘坐镇
受保护的技术使用者：华东理工大学华昌聚合物有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/9