一种基于金属有机框架薄膜的可擦写光图案化薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于光敏感材料的技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架薄膜的可擦写光图案化薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光图案化是通过远程空间控制的辐射或光照将几何图案转移到感光材料上的过程。它可用于在材料中引入几何复杂性和各向异性，这是更直接的合成方法无法实现的。通过光图案化产生的图案和颜色标记结构可用于防伪、装饰、多路分析化学或信息储存的合理设计。光致变色材料具有在两个稳定态之间可逆互变的特征，是一类可用于可擦写超高密度信息存储的重要材料，因而一直以来都是可擦除光图案化的首选材料。
3.为了满足可擦除光图案化的需要，光致变色材料应具有三个特征:(1)稳态应与亚稳态之间的差异易被检测到；(2)从稳态到亚稳态之间的转变是快速且可逆的；(3)在特定条件下，稳态和亚稳态均需维持相当的时间。然而随着人们的需求不断增加以及可擦除光图案化材料应用的逐渐广泛，如何开发出响应快速、抗疲劳性好、光致变色逆转条件简单、结构有序、利于加工、光致变色差异明显的新型可擦写光图案化材料是目前光致变色研究领域的研究重点和发展挑战。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种基于金属-有机框架薄膜材料的可擦写光图案化薄膜及其制备方法和应用。本发明在现有的光致变色材料的基础上，合成了可擦写光图案化金属-有机框架薄膜，创新性地将无机和有机光致变色薄膜材料结合在一起，因而更有利于实际应用与器件化。金属-有机框架材料(mofs)作为一种通过配位键将金属节点和有机配体连接而成的新型无机-有机杂化多孔有序晶体材料，因其具有比表面积大、稳定性好、结构多样以及功能可调等优点，而受到了人们的广泛关注。相比晶体或者粉体mof不易加工和器件化，将mof制成薄膜有利于其应用领域进一步拓展。虽然目前已经有许多关于光致变色材料的研究和报道，但将金属-有机框架薄膜可擦写光图案化材料用于防伪和信息储存领域的应用暂未报道。本发明首次研发出了一种可擦写光图案化金属-有机框架薄膜，以金属为节点、有机物为配体，同时结合无机材料的稳定性和有机材料优异的光致变色性能，以得到具有优异光致变色性能的金属-有机框架材料。本发明的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜不仅响应速度快、变色差异明显、抗疲劳性好、可擦除，具有优异的光致变色性能，而且热稳定好且易于加工，可应用到信息储存和防伪领域中，从而解决了目前可擦除光图案化材料领域存在的局限，极具应用和研发前景。
5.本发明还提供了一种制备上述可擦写光图案化金属-有机框架薄膜材料的方法。目前mof薄膜的合成方法有原位生长法、界面组装法、热压印法、水热沉积法、二次生长法、电化学法、液相外延法等。其中液相外延层层组装法可以通过在修饰过的基底上层层组装
配位，以制成厚度可控、均匀致密、具有特定取向的mof薄膜。本发明采用液相外延层层组装法将金属-有机金属-有机框架薄膜组装在修饰好的基底上。该方法能够简单、高效地在基底表面制备一层均匀致密的金属-有机框架薄膜。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种金属-有机框架薄膜材料，所述薄膜材料包括以金属为节点、有机物为配体，通过配位键将金属节点和有机配体连接而成的金属-有机框架材料。
8.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜材料包括金属离子与有机配体形成的配位聚合物。
9.根据本发明的实施方案，所述有机配体选自无取代或任选被一个或多个r1取代的下列化合物：二芳基乙烯类、吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类和席夫碱类分子；
10.其中，r1选自无取代或任选被一个或多个rs取代的下列基团：芳基、酸基、氨基、羟基、烷基；所述rs选自羟基、酸基、芳基、氨基、烷基。
11.其中，所述芳基选自具有一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，例如苯基、萘基、蒽基、吡啶基；所述酸基选自羧基、磷酸基或磺酸基。
12.作为实例，所述有机配体可以选自二芳基乙烯或r1取代的二芳基乙烯、吡喃或r1取代的吡喃、偶氮苯或r1取代的偶氮苯，例如选自二芳基乙烯、4,4-二苯乙烯二羧酸(sdc)、二氨基二苯乙烯、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、吡喃、4h-吡喃-2,6-二羧酸、偶氮苯、偶氮苯-4,4-二羧酸、对羟基偶氮苯。
13.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜中的金属离子(m)选自mg
2+
、ca
2+
、co
2+
、fe
2+
、zn
2+
、mn
2+
、ni
2+
、cd
2+
、cu
2+
、co
3+
、al
3+
、fe
3+
、ni
3+
、mn
3+
、cr
3+
、ag
+
、pb
2+
、hg
2+
、la
3+
、ce
3+
、ce
4+
、pr
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、er
3+
、tm
3+
、pm
3+
、sm
3+
、dy
3+
、ho
3+
、yb 3+
、yb
3+
、bi
3+
、tb 3+
等中的一种、两种或更多种。
14.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜的主要成分为m-二芳基乙烯、m-4,4-二苯乙烯二羧酸(sdc)、m-二氨基二苯乙烯、m-4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、m-吡喃、m-4h-吡喃-2,6-二羧酸、m-偶氮苯、m-偶氮苯-4,4-二羧酸、m-对羟基偶氮苯等中的一种、两种或更多种；优选为m-4,4-二苯乙烯二羧酸(sdc)，例如为mg-sdc、ca-sdc、co-sdc、fe-sdc、zn-sdc、mn-sdc、ni-sdc、cd-sdc、cu-sdc、cr-sdc、al-sdc等中的一种、两种或更多种。
15.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜还包括基底。优选地，所述基底为采用有机基团进行功能化修饰后的基底。
16.优选地，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基。
17.示例性地，所述功能化修饰可以为：将基底置于碱性的食人鱼刻蚀液中，加热，然后再用溶剂清洗数次，吹干。
18.例如，所述加热的温度可以为60-100℃，示例性为80℃；所述加热的时间可以为10-50分钟，示例性为30分钟。
19.例如，所述清洗使用的溶剂可以为水、醇类溶剂中的至少一种；示例性为去离子水、无水乙醇中的一种或两种。
20.根据本发明的实施方案，所述基底例如可以是石英片、玻璃片、各种金属片、各种
金属网、各种金属泡沫基底、高分子基底、玻璃纤维滤波、陶瓷片、多孔硅片、云母基底、多空氧化铝片、橡胶、ito、fto等中的一种、两种或更多种。所述功能化基底为有机基团修饰的基底，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基中的一种、两种或更多种。
21.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜为可擦写光图案化金属-有机框架薄膜。
22.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜通过液相外延法将金属-有机框架材料层层组装修饰在基底的单侧表面。
23.其中，所述液相外延层层组装法例如可以是层层浸泡法、层层喷涂法、层层滴涂法、层层旋涂法、层层泵式法、层层印迹法中的一种、两种或更多种。
24.根据本发明的实施方案，在层层组装过程中，保证基底处于恒温状态。例如，层层组装过程中始终将基底或盛放溶液的烧杯放置于控温装置上。其中，温度可以根据实验需要设定，优选地温度为25℃-200℃，例如35-150℃，示例性为25℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃。
25.其中，控温装置选自能够使基底处于恒温状态的本领域已知常规的加热装置，例如加热板。
26.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜包括将含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液通过液相外延层层组装法依次修饰于基底上形成组装单元。
27.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜包括至少一个组装单元。优选地，每个组装单元中，在组装含金属离子m的盐溶液和/或有机配体溶液后，需要溶剂清洗；示例性地，每个组装单元的先后顺序包括：将含金属离子m的盐溶液、溶剂、有机配体溶液、溶剂。优选地，所述溶剂可以选自乙醇、水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；示例性为乙醇，优选为无水乙醇。
28.根据本发明示例性的实施方案，所述层层组装包括如下过程：先在恒温的功能化基底上组装一层含金属离子m的盐溶液，待含金属离子m的盐溶液反应完成后，再用溶剂清洗金属组装层(去除残留的金属盐溶液)；而后再组装一层有机配体溶液，待有机配体溶液反应完成后，再用溶剂清洗有机配体组装层(去除残留的有机配体溶液)；如此，重复上述操作0-n次，其中，n为大于0的整数。例如，0《n《1000，优选5≤n≤100，示例性地，n＝5、10、15、20、30、50、100。
29.根据本发明的实施方案，每次组装过程中，反应时间、含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液的用量、反应间隔时间尽量保持一致。优选地，含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液需要均匀覆盖/浸没所述功能化基底和/或上一组装层。具体地，可以根据反应液(包括含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液)的种类和薄膜的生长质量确定反应结束时间。
30.根据本发明的实施方案，所述薄膜为单层或多层薄膜；优选地，所述薄膜为层层自组装薄膜；示例性为层层自组装mof薄膜。
31.本发明中，所述薄膜指的是单层或多层自组装薄膜。
32.本发明还提供上述金属-有机框架薄膜的制备方法，包括将金属-有机框架材料通过液相外延法层层组装修饰在基底的单侧表面。
33.根据本发明的实施方案，所述制备方法包括将含金属离子m的溶液和有机配体溶
液通过液相外延层层组装法依次修饰于基底上形成组装单元。
34.根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架薄膜的制备方法包括以下步骤：
35.s1、制备功能化基底：将用于组装的金属-有机框架薄膜的基底采用有机基团进行功能化修饰；
36.s2、配制含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液；
37.s3、将功能化基底或将含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液的温度维持在薄膜制备所需的温度；
38.s4、制备单层金属-有机框架薄膜组装单元：按照含金属m的盐离子溶液
→
清洗溶剂
→
有机配体溶液
→
清洗溶剂，层层组装在恒温的功能化基底上，通过液相外延生长法形成自组装薄膜单元；
39.s5、任选地，重复步骤s4，制备得到所述金属-有机框架薄膜。
40.优选地，步骤s2中，所述含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液中的溶剂可以相同或不同，彼此独立地选自水、醇类溶剂、酰胺类溶剂，例如选自水、甲醇、乙醇、dmf等。
41.优选地，步骤s2中，含金属离子m的盐选自m(ch3coo)2、mso4、m(no3)2、mcl2、m(ch3coo)3、m2(so4)3、m(no3)3、mcl3等中的一种、两种或更多种。
42.优选地，步骤s2中，所述含金属离子m的盐溶液的浓度、有机配体溶液的浓度可以相同或不同，彼此独立地选自0.01至1000mmol/l，优选为0.01至10mmol/l；例如含金属离子m的盐溶液的浓度为1mmol/l，有机配体溶液的浓度为0.5mmol/l。
43.优选地，步骤s3中，所述温度为25℃-200℃，例如35-150℃，示例性为25℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃。
44.优选地，步骤s4中，所述反应可以在液相外延生长用的装置中进行。
45.优选地，步骤s4中，在功能化基底表面制备金属-有机框架薄膜的方法例如包括如下步骤：将功能化基底分别浸泡在含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液中，每个步骤结束后都采用清洗溶剂进行清洗，从而在功能化基底表面形成金属-有机框架薄膜组装单元。
46.其中，所述组装含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液的时间可以相同或不同，彼此独立地选自1至1000分钟，优选为5至30分钟，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟；
47.例如，在浸泡完含金属离子m的盐溶液和有机配体的溶液后，还包括将其各自静置以使其充分反应的步骤。所述静置的时间可以为1-5分钟，例如1分钟、3分钟、5分钟。
48.还例如，所述反应还包括在静置反应后，采用溶剂清洗去除残留反应原料的步骤；所述溶剂选自水、醇类溶剂、酰胺类溶剂，例如水、甲醇、乙醇、dmf等中的一种、两种或更多种。
49.例如所述组装顺序为：含金属离子m的盐溶液
→
溶剂
→
有机配体溶液
→
溶剂。
50.优选地，步骤s5中，可以根据使用需要重复上述层层组装顺序，所述重复的次数为0-n次，其中，n为大于0的整数。例如，0《n《1000，优选5≤n≤100，例如5次、10次、15次、20次、30次、50次、100次。
51.根据本发明示例性地实施方案，所述金属-有机框架薄膜的制备方法，包括如下步骤：将功能化基底依次浸泡在醋酸锌的溶液和有机配体溶液中，得到金属-有机框架薄膜。
52.例如，所述依次浸泡顺序为：醋酸锌的溶液
→
无水乙醇
→
有机配体溶液
→
无水乙醇。
53.其中，可通过控制如上所述重复操作的次数来控制金属-有机框架薄膜的厚度，达到根据不同的使用需要制备不同厚度的金属-有机框架薄膜。
54.其中，为了得到不同面积的金属-有机框架薄膜，可根据使用需要选择不同面积的基底。
55.根据本发明示例性地实施方案，所述金属-有机框架薄膜的制备方法，包括如下步骤：
56.s1、制备功能化基底；
57.s2、配制醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液；
58.s3、将醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液的温度维持在薄膜制备所需的温度；
59.s4、将功能化基底浸泡在醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液，通过液相外延层层生长法形成单层金属-有机框架薄膜层；
60.s5、重复步骤s4，得到金属-有机框架薄膜。
61.本发明还提供上述金属-有机框架薄膜作为可擦写光图案化材料的应用。例如，将金属-有机框架薄膜用于信息储存领域或防伪等领域。
62.本发明的有益效果：
63.(1)本发明首次将金属-有机框架薄膜引入到可擦写光图案化防伪材料，可使可擦写光图案化金属-有机框架薄膜具有多尺度防伪和信息储存应用效果。本发明采用液相外延生长法在功能化基底表面生长金属-有机框架薄膜(例如以醋酸锌、sdc为原料)，利用浸泡的方法依次将含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液层层组装在基底表面，从而制备得到可擦写光图案化金属-有机框架薄膜。本发明方法能够在制备过程中精确地控制金属-有机框架薄膜的厚度和面积。该方法操作简单、效率高、合成速度快、绿色环保、成本低。本发明方法是一种高效且便捷的可擦除光图案化材料制备方法。
64.(2)本发明方法制备得到的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜，结合了无机光致变色材料热稳定性好和有机光致变色材料的光致变色性能优异以及易于加工的特征，本发明的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜能够作为新型光致变色材料，以实现良好的可擦除光图案化。本发明的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜，可以通过控制生长的层数、温度以及含金属离子的盐溶液和有机配体溶液的浓度来调控薄膜的形貌和厚度，光致变色信号响应快，可逆转变简单。通过选择不同类型以及不同面积大小的基底，可以达到防伪、信息储存、装饰等效果。采用液相外延层层自组装的方式生长薄膜，可以获得大面积均匀致密的薄膜，不仅可以大面积延伸以制备大尺寸图案，同时也可以均匀致密，制备微米级的图案，从而实现宏观到微观图案化的结合，因而是一种新型的多功能的可擦除光图案化薄膜材料。
附图说明
65.图1为可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的制备流程图。
66.图2为实施例1中制备的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的粉末衍射图(其中包括实验值和理论值)。
67.图3为实施例1中制备的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的实物图。
68.图4为实施例1中制备的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的大尺寸光刻图案的
实物图。
69.图5为实施例1中制备的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的小尺寸光刻图案的实物图。
具体实施方式
70.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
71.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
72.本发明提供了一种在功能化基底上外延地生长一层金属-有机框架薄膜，进一步组装成具有多功能的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜材料。该金属-有机框架薄膜既具有响应快、耐疲劳性好、可逆转、热稳定好、转变前后差异明显、厚度可控、均匀致密、特定取向等优点。本发明采用液相外延生长法，即将两个反应物配制成一定比例的溶液，优选地配制成乙醇溶液，然后通过层层自组装的方法在基底上层层组装金属-有机框架薄膜，进一步组装成具有优异可擦除光图案化性能的金属-有机框架薄膜。
73.在制备过程中，为了使金属-有机框架薄膜能够较好地生长，本发明还对基底进行了预处理，从而为薄膜的制备提供了良好的生长模板。
74.根据本发明，基底进行预处理后，将其放置在液相外延生长用的装置中。利用浸泡的方法将基底按照一定顺序浸泡在原料溶液中，并控制反应的时间使其在基底上进行外延生长。
75.在制备过程中，通过控制原料溶液的浓度，以调控反应速度和控制表面形貌，从而得到厚度可控以及表面光滑平整的薄膜。
76.在制备过程中，通过控制制备金属-有机框架的反应温度及时间，以调控反应的速度以及反应的程度，，以使金属-有机框架薄膜的可擦写光图案化的性能达到最佳效果。
77.实施例1
78.一种金属-有机框架薄膜的制备方法，包括如下步骤：
79.1)功能化基底的制备：首先在去离子水、乙醇和丙酮中依次超声清洗石英基底。然后，用浓过氧化氢(30％)和naoh(2m)水溶液(体积比为1:3)的混合物在80℃下处理功能化基底30分钟，然后用去离子水清洗，并用氮气吹扫。金基底在超声波浴中用乙醇清洗，并在室温下浸入11-巯基-1-十一烷醇(mud)乙醇溶液(20μm)中2天，然后用乙醇清洗并在氮气流下吹扫。
80.2)zn2(sdc)2mof薄膜的制备：zn2(sdc)2mof薄膜采用lpe-lbl浸渍法制备：将功能化基底浸入1.0mm的zn(oac)2·
2h2o乙醇溶液中20分钟，然后在70℃下浸入0.2mm的4,4'-二苯乙烯二羧酸(h2sdc)溶液中30分钟(每次浸泡完成后用乙醇洗涤以除去残留的反应物)，重复上述操作30次制备zn2(sdc)2mof薄膜。
81.图2为步骤2)中制备的zn2(sdc)2mof(zn-sdc框架)薄膜的粉末衍射图，从图中可以看出：已经成功制备了zn-sdc框架薄膜材料。
82.3)mof薄膜的可擦除光图案化：用去离子水清洗以oh为末端的石英基板，并在氮气
流下干燥。将定制模板固定在功能化基板上，从而使部分图案暴露出来，而其余部分则被模板牢固地覆盖。按照步骤2)中制备zn2(sdc)2mof薄膜的方法，将处理后的基板逐层浸入反应溶液(zn(oac)2·
2h2o(1.0mm)和4,4'-二苯乙烯二羧酸(h2sdc)(0.2mm))中，循环30次后，揭开模板，获得原位图案化zn2(sdc)2mof薄膜。
83.图3为步骤3)中制备的zn2(sdc)2mof薄膜的实物图，从图中可以看出：实施例1中成功制备了原位图案化zn2(sdc)2mof薄膜，光照后有明显的光致变色现象，并且加热后可迅速还原。
84.4)大尺寸光图案的制备和擦除：将定制模板平贴在zn2(sdc)2mof薄膜上，然后置于80w 365nm紫外灯下1min，模板完成后即可得到定制的光图案。该方法可应用于厘米级二维码和条码的各种照片图案。可以通过将薄膜样品在140℃下加热1小时来擦除光图案。
85.根据图4可以看出：实施例1步骤4)中制得的大尺寸光图案的zn2(sdc)2mof薄膜已经成功制备，并在加热后实现了图案的擦除。
86.5)光刻图案的制备和擦除：使用intelligent micro patterning的sf-100无掩模光刻系统在zn2(sdc)2mof薄膜上光刻图案。光刻图案需要在cad软件中设计，确定尺寸和相对位置，然后通过intelligent micro patterning的sf-100无掩模光刻系统扫描胶片，确定胶片尺寸和光刻起点。设置好单个图案的曝光时间和聚焦和预光刻后，开始光刻，光刻完成后关闭光束。根据图5可以看出：实施例1中光刻小尺寸光图案的zn2(sdc)2mof薄膜已经成功制备。
87.实施例2
88.参考实施例1可擦写光图案化金属-有机框架薄膜的制备方法，制备包括其他金属二苯乙烯类的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属偶氮苯-4，4-二羧酸的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属对羟基偶氮苯的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括其他金属偶氮苯类化合物的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属4h-吡喃-2，6-二羧酸的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括其他金属吡喃类化合物的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜。
89.使用包括其他金属二苯乙烯类的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属偶氮苯-4,4-二羧酸的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属对羟基偶氮苯的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括其他金属偶氮苯类化合物的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括金属4h-吡喃-2,6-二羧酸的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜、包括其他金属吡喃类化合物的可擦写光图案化金属-有机框架薄膜进行可擦写光图案化测试、多尺度图案化，均可得到与实施例1相近的测试结果。
90.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种金属-有机框架薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料包括以金属为节点、有机物为配体，通过配位键将金属节点和有机配体连接而成的金属-有机框架材料。优选地，所述金属-有机框架薄膜材料包括金属离子与有机配体形成的配位聚合物。2.如权利要求1所述的金属-有机框架薄膜材料，其特征在于，所述有机配体选自无取代或任选被一个或多个r1取代的下列化合物：二芳基乙烯类、吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类和席夫碱类分子；其中，r1选自无取代或任选被一个或多个r
s
取代的下列基团：芳基、酸基、氨基、羟基、烷基；所述r
s
选自羟基、酸基、芳基、氨基、烷基。其中，所述芳基选自具有一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，例如苯基、萘基、蒽基、吡啶基；所述酸基选自羧基、磷酸基或磺酸基。优选地，所述有机配体可以选自二芳基乙烯或r1取代的二芳基乙烯、吡喃或r1取代的吡喃、偶氮苯或r1取代的偶氮苯，例如选自二芳基乙烯、4,4-二苯乙烯二羧酸(sdc)、二氨基二苯乙烯、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、吡喃、4h-吡喃-2,6-二羧酸、偶氮苯、偶氮苯-4,4-二羧酸、对羟基偶氮苯。优选地，所述金属-有机框架薄膜中的金属离子(m)选自mg
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、ca
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等中的一种、两种或更多种。优选地，所述金属-有机框架薄膜的主要成分为m-二芳基乙烯、m-4,4-二苯乙烯二羧酸、m-二氨基二苯乙烯、m-4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、m-吡喃、m-4h-吡喃-2,6-二羧酸、m-偶氮苯、m-偶氮苯-4,4-二羧酸、m-对羟基偶氮苯等中的一种、两种或更多种；例如为m-4,4-二苯乙烯二羧酸(sdc)，具体例如mg-sdc、ca-sdc、co-sdc、fe-sdc、zn-sdc、mn-sdc、ni-sdc、cd-sdc、cu-sdc、cr-sdc、al-sdc等中的一种、两种或更多种。3.根据权利要求1或2所述的金属-有机框架薄膜材料，其特征在于，所述金属-有机框架薄膜还包括基底。优选地，所述基底为采用有机基团进行功能化修饰后的基底。优选地，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基。优选地，所述基底例如可以是石英片、玻璃片、各种金属片、各种金属网、各种金属泡沫基底、高分子基底、玻璃纤维滤波、陶瓷片、多孔硅片、云母基底、多空氧化铝片、橡胶、ito、fto等中的一种、两种或更多种。所述功能化基底为有机基团修饰的基底，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基和咪唑基中的一种、两种或更多种。4.根据权利要求1-3任一项所述的金属-有机框架薄膜材料，其特征在于，所述金属-有机框架薄膜通过液相外延法将金属-有机框架材料层层组装修饰在基底的单侧表面。优选地，所述液相外延层层组装法例如可以是层层浸泡法、层层喷涂法、层层滴涂法、层层旋涂法、层层泵式法、层层印迹法中的一种、两种或更多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的金属-有机框架薄膜材料，其特征在于，所述金属-有机框架薄膜包括将含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液通过液相外延层层组装法依次修饰于基底上形成组装单元。优选地，所述金属-有机框架薄膜包括至少一个组装单元。优选地，每个组装单元中，在组装含金属离子m的盐溶液和/或有机配体溶液后，需要溶剂清洗；示例性地，每个组装单元
的先后顺序包括：将含金属离子m的盐溶液、溶剂、有机配体溶液、溶剂。优选地，所述溶剂可以选自乙醇、水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。6.权利要求1-5任一项所述金属-有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将金属-有机框架材料通过液相外延法层层组装修饰在基底的单侧表面。优选地，所述制备方法包括将含金属离子m的溶液和有机配体溶液通过液相外延层层组装法依次修饰于基底上形成组装单元。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、制备功能化基底：将用于组装的金属-有机框架薄膜的基底采用有机基团进行功能化修饰；s2、配制含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液；s3、将功能化基底或将含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液的温度维持在薄膜制备所需的温度；s4、制备单层金属-有机框架薄膜组装单元：按照含金属m的盐离子溶液
→
清洗溶剂
→
有机配体溶液
→
清洗溶剂，层层组装在恒温的功能化基底上，通过液相外延生长法形成自组装薄膜单元；s5、任选地，重复步骤s4，制备得到所述金属-有机框架薄膜。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述含金属离子m的盐溶液、有机配体溶液中的溶剂可以相同或不同，彼此独立地选自水、醇类溶剂、酰胺类溶剂，例如选自水、甲醇、乙醇、dmf等。优选地，步骤s2中，含金属离子m的盐选自m(ch3coo)2、mso4、m(no3)2、mcl2、m(ch3coo)3、m2(so4)3、m(no3)3、mcl3等中的一种、两种或更多种。优选地，步骤s2中，所述含金属离子m的盐溶液的浓度、有机配体溶液的浓度可以相同或不同，彼此独立地选自0.01至1000mmol/l，优选为0.01至10mmol/l。优选地，步骤s3中，所述温度为25℃-200℃，例如35-150℃。优选地，步骤s4中，在功能化基底表面制备金属-有机框架薄膜的方法例如包括如下步骤：将功能化基底分别浸泡在含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液中，每个步骤结束后都采用清洗溶剂进行清洗，从而在功能化基底表面形成金属-有机框架薄膜组装单元。其中，所述组装含金属离子m的盐溶液和有机配体溶液的时间可以相同或不同，彼此独立地选自1至1000分钟，优选为5至30分钟；优选地，步骤s5中，可以根据使用需要重复上述层层组装顺序，所述重复的次数为0-n次，其中，n为大于0的整数。例如，0<n<1000，优选5≤n≤100。9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、制备功能化基底；s2、配制醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液；s3、将醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液的温度维持在薄膜制备所需的温度；s4、将功能化基底浸泡在醋酸锌的乙醇溶液和sdc的乙醇溶液，通过液相外延层层生长法形成单层金属-有机框架薄膜层；s5、重复步骤s4，得到金属-有机框架薄膜。10.权利要求1-5任一项所述金属-有机框架薄膜作为可擦写光图案化材料的应用。例
如，将金属-有机框架薄膜用于信息储存领域或防伪等领域。

技术总结
本发明公开一种基于金属有机框架薄膜的可擦写光图案化薄膜及其制备方法和应用。本发明首次将金属-有机框架薄膜引入到光致变色的可擦除光图案化，并用于防伪和信息储存领域中，可达到多尺度防伪和信息储存的效果。本发明采用液相外延生长法在基底上生长金属二苯乙烯类框架薄膜。该方法能够精确地控制薄膜的厚度和面积，操作简单、效率高，合成速度快、绿色环保、成本低。本发明的金属-有机框架薄膜结合了无机光致变色材料热稳定性好和有机光致变色材料的光致变色性能优异以及易于加工的特征，具有响应快、耐疲劳性好、可逆转、热稳定好、转变前后差异明显、厚度可控、均匀致密、特定取向等优点，是一种新型的多功能的可擦除光图案化薄膜材料。图案化薄膜材料。图案化薄膜材料。


技术研发人员：谷志刚 李娜 张健
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/9