用于阳离子交换膜的聚合物纤维筛网表面改性的制作方法

用于阳离子交换膜的聚合物纤维筛网表面改性
1.本公开整体涉及膜电极组件，并且更具体地涉及用于在各种转换系统中使用的气体扩散电极的聚合物纤维筛网。


背景技术：

2.如co2的温室气体(ghg)的排放引起地球臭氧层的消耗和全球温度的升高，导致对人类健康、农业和水资源的不利影响。为了减轻全球气候变化，全世界的兴趣已集中于co2捕获和利用(ccu)领域，其中将co2电催化转化成增值化学品和合成燃料是有吸引力的方法之一。使用合适的电催化剂和反应条件，包括超电势、反应温度和电解质等，co2可电化学转化为各种产物，例如一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)和乙醇(c2h5oh)等。
3.在当前阶段，将co2电化学转化为co是最有前景的反应之一，这是由于其高技术和经济可行性。在该反应中，合成气(co和h2)可以以能量有效的方式产生，然后用作原料以通过费-托合成方法生产合成烃。


技术实现要素：

4.根据本文所述的方面，提供了一种磺化聚合物纤维筛网和用于制造所述磺化聚合物纤维筛网的方法。该实施方案的一个公开特征是一种包含多根磺化聚合物纤维的组合物。该实施方案的另一个公开特征是一种包含筛网的制品，所述筛网包含多根磺化聚合物纤维。
5.该实施方案的另一个公开特征是一种制造磺化聚合物纤维筛网的方法。该方法包括使多根未磺化聚合物纤维与包含含硫基团的酸接触，以在磺化反应中磺化多根未磺化聚合物纤维，并停止磺化反应。
附图说明
6.通过结合附图考虑以下具体实施方式可以容易地理解本公开的教学内容，在附图中：
7.图1示出了本公开的具有speek筛网的示例性阳离子交换组件的分解框图；
8.图2示出了本公开的peek至speek的磺化的示例性化学结构式；
9.图3示出了本公开的将peek磺化为speek的示例性工艺流程；
10.图4示出本公开的peek筛网的纤维的示例以及直径尺寸的图示；
11.图5示出了示例性peek筛网和限定平均孔隙率的图示；
12.图6示出了本公开的具有具有第一直径的纤维和第一尺寸开口的示例性peek筛网；
13.图7示出了本公开的具有具有第二直径的纤维和第一尺寸开口的示例性peek筛网；
14.图8示出了水滴与本公开的peek筛网和speek筛网的示例性接触角；
15.图9a-9b示出了在本公开的磺化之前和之后的各种peek筛网的示例性sem图像；并且
16.图10示出了用于制造本公开的磺化聚合物筛网的方法的示例性流程图。
17.为了便于理解，在可能的情况下已经使用了相同的附图标号来指定附图共有的相同元件。
具体实施方式
18.本公开广泛地公开了一种用于阳离子交换膜的磺化聚(醚醚酮)筛网表面及其制备方法。阳离子交换膜可用于将co2电催化转化成增值化学品和合成燃料。然而，阳离子交换膜也可用于其它应用，例如燃料电池、污水处理、海水脱盐、电渗析、化学催化、气体分离等。
19.目前的阳离子交换膜可由聚(醚醚酮)(peek)制造。peek是高性能工程热塑性塑料，已知其具有极好的机械性质、良好的耐溶剂性和高热氧化稳定性。peek本身是高度疏水的，并且导致水滴具有非常大的接触角。结果，peek筛网对于使水通过整个用于阳离子交换膜的筛网可能是低效的。
20.一种解决方案是使用称为nafion的离聚物材料。然而，nafion被认为是对环境不友好的高成本材料。
21.本公开提供了磺化peek(speek)筛网，其性能与nafion一样好，但是比nafion生产便宜得多并且更加环境友好。speek筛网可通过在硫酸浴中改性peek筛网来制造。本公开的speek筛网由于来自芳环的疏水主链和由于沿着其主链分布的磺酸基团的亲水区域而在其域内提供了良好限定的纳米相分离。speek筛网的亲水区域可以极大地减小水滴与speek筛网的接触角，从而允许水跨speek表面扩散。
22.通过peek材料的酸处理形成的speek筛网使得聚合物链是离子型的并且使得阳离子能够通过磺酸根基团(-so
3-)传输。speek筛网可用作能够将质子从燃料电池的阳极转移到阴极的膜，以及用作电极之间的电子通道和其它交叉泄漏(例如气体)的屏障。
23.speek筛网可通过将酸浴应用于peek筛网而原位形成。可将peek筛网放入酸浴中数秒以将peek磺化为speek筛网。speek筛网的离子交换容量可基于用于制造peek筛网的peek纤维的平均直径、通过peek筛网中的开口面积或每个开口的平均面积的百分比测量的peek筛网的孔隙率、和/或酸浴中的时间来调节。因此，本公开提供了一种将peek筛网改性为具有用于阳离子交换膜的亲水性的低成本解决方案。
24.图1示出包括本公开的speek滤网的示例阳离子交换组件100。阳离子交换组件100可以是用于将化合物转化成不同的期望化合物的流动电池电催化转化器的一部分。
25.可由阳离子交换组件100进行的一个示例性转化是二氧化碳(co2)转化为一氧化碳(co)和氢气(h2)。然而，应当注意的是，阳离子交换组件100可用于在流动电池电催化转化器的背景下的其它类型的化合物的电催化转化。另外，阳离子交换组件100可用于其它应用，诸如燃料电池、污水处理应用、海水脱盐应用、电渗析、化学催化、气体分离等。
26.在一个实施方案中，阳离子交换组件100包括第一端板102、阴极流场104、阴极气体扩散电极(gde)106、第一垫圈108、阴离子膜110、第二垫圈112、中心流动隔室114、第三垫圈116、阳离子膜118、第四垫圈120、阳极gde 122、阳极流场124和第二端板126。在一个实施
方案中，阳极电解液可通过阳极流场124进料。阳极电解液可流过阳极gde 122、阳离子交换膜118并流向中心流动隔室114。在一个实施方案中，speek筛网可用于制造阳离子膜118。
27.在一个实施方案中，阴极电解液可从阴极流场104通过阴极gde 106并通过阴离子膜110向中心流动隔室114流动。转化的化合物和副产物可以通过中心流动隔室114被送出。
28.在阳离子交换组件100是电催化转化的情况下，中心流动隔室114可以包括参考电压。例如，可经由参考电压将电池电势施加到阳离子交换组件100以进行电催化转化。
29.在一个实施方案中，阳离子膜118可以使得能够传输阳离子。阳离子膜118可用作阻挡阳离子的屏障，同时允许阴离子从阳极流场124向中心流动隔室114通过。
30.在一个实施方案中，本公开的speek筛网可以使得阳离子能够通过speek筛网中的磺酸根基团(-so
3-)传输。如上所述，peek材料可以是相对便宜的材料，其提供极好的机械性质、良好的耐溶剂性和高热氧化稳定性。然而，peek材料是超疏水的。结果，液体可能以高接触角在peek材料上成珠，导致通过由peek材料制造的筛网的不良相互作用。相反，当peek材料在酸浴中原位改性时，speek筛网可提供亲水性材料，所述亲水性材料减小液体的接触角并允许液体跨speek筛网扩散，从而增加穿过speek筛网的液体的相互作用。
31.图8示出了超疏水表面与亲水表面之间的差异的图示。例如，疏水表面可以使液体与表面802以大约90度的接触角形成穹顶形状的液体珠806。超疏水表面可以使得液体与表面802以大于90度或大约150度的接触角形成液体的全珠或球804。亲水表面可使液体跨表面802扩散，以小于90度或大约30度的接触角形成相对平坦的液体表面808。
32.如图8所示，peek筛网310可以具有超疏水表面，当液体接触peek筛网310时，该超疏水表面形成全珠804。然而，当如本文所述改性peek筛网310以形成speek筛网时，speek筛网可具有形成相对平坦的液体表面808的亲水表面。换句话说，speek筛网允许液体跨筛网扩散并与speek筛网的更多表面区域相互作用，从而允许speek筛网的磺酸根基团阻挡更多阳离子并允许阴离子通过。
33.图2示出了如何原位改性peek材料310以形成speek筛网316的示例。例如，图2示出了peek 202的结构式。peek 202可在硫酸(h2so4)中磺化以形成speek 204，如speek 204的结构式所示。如图2所示，peek202的芳族主链可通过用硫酸磺化的亲电取代进行化学改性。经由硫酸引入带电基团可使聚合物链成为离子的以增强peek材料310的亲水性。
34.尽管本文所述的示例涉及peek材料310，但应注意，其它类型的聚合物或任何类型的未磺化聚合物选择性阻隔材料也可用于形成类似于本文所述的speek筛网的磺化聚合物筛网。例如，也可以使用聚芳醚酮(paek)纤维。paek纤维可以具有与有待加工用于磺化paek筛网的peek纤维类似的尺寸和性质。
35.在一个实施方案中，未磺化聚合物选择性阻隔材料可以以片材或卷材形式存在。然后可以将未磺化聚合物选择性阻隔材料切割成适合特定用途的尺寸或适应特定用途，以形成未磺化聚合物选择性屏障的筛网。
36.图3示出原位形成speek筛网316的示例性工艺流程300。在一个实施例中，在框302处，可以以网筛形式提供peek材料310。例如，网筛形式可包括peek材料310的缠绕或编织纤维。
37.peek材料310可耦接至支撑结构312。支撑结构可包括具有开口的两个板，所述两个板可抵靠peek材料310的周边固定在一起。
38.在框304处，可将peek材料310浸入酸浴314中。酸浴314可以是含有含硫基团的酸浴。例如，酸浴可包括硫酸、磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸等)、亚硫酸、氯磺酸、三甲基甲硅烷基磺酰氯或包括硫的任何其它类型的酸。在一个实施方案中，酸浴可以是具有超过80％硫酸浓度的硫酸浴。在一个实施方案中，硫酸浴可具有大于90％的硫酸浓度。在一个实施方案中，硫酸浴可具有大于95％的硫酸浓度。
39.peek材料310可以在酸浴中浸渍足够长的时间，以将peek筛网磺化成speek筛网316并保持peek筛网的网状结构。例如，如果将peek材料310放置在酸浴中太长时间，则可能丧失网状图案的结构完整性。peek材料310可以简单地在酸浴314中崩解。在一个实施例中，时间量可以小于5秒或介于2秒与5秒之间。
40.如下文进一步详细讨论，时间量可根据若干不同参数而变化。例如，当使用较低浓度的酸时，时间量可以更长。例如，当使用具有80％硫酸的较低浓度的硫酸浴时，peek材料310可以在酸浴中浸渍多达10秒。
41.在框306处，从酸浴314中取出peek筛网并形成speek筛网316。speek筛网316可以在冷水中淬灭并且在去离子水中冲洗。speek筛网316可以从支撑结构312移除并且作为如上所述的阳离子交换组件100中的阳离子膜118的一部分展开。
42.重新参见框304，peek材料310浸渍在酸浴314中的时间量可以是包括peek材料310的纤维的平均直径和peek材料310的孔隙率的若干不同参数的函数。图4示出了peek材料310的示例性纤维402。纤维402的直径可以如线404所示来测量。
43.图5示出了可如何计算peek材料310的孔隙率的示例。peek材料310的孔隙率可以被测量为peek材料310的开口面积相对于peek材料310的整个面积的百分比。例如，peek材料310的整个面积可以通过peek材料310的宽度504和长度506的乘积来测量。
44.如上所述，peek材料310可以以网筛形式提供。网筛可由多个开口502组成。每个开口502可具有由开口502的宽度510和长度508的乘积测量的开口面积。可以将每个开口502的面积相加以计算开口面积。开口面积除以peek材料的整个面积可提供peek材料310中开口的百分比或孔隙率。
45.在一个实施例中，该时间量可以是每根纤维402的直径404、peek材料310的孔隙率、以及酸浴的浓度的函数。直径404越大，时间量可以越长。peek材料310的孔隙率越大，时间量可以越短。相反，酸浴中酸的浓度越弱，时间量可以越长。
46.图6和图7示出了直径和孔隙率可如何彼此相关。例如，图6示出了具有由直径602的纤维形成的开口502的示例性网筛600。在一个实施例中，纤维的直径可以增大或减小以改变开口502的尺寸或面积。
47.然而，如图7所示，即使纤维的直径增大，开口502的尺寸也可以保持相同。例如，示例性网筛700可具有直径702大于网筛600的直径602的纤维。然而，网筛700中的纤维可以被进一步分开编织，使得网筛700中的开口502的面积与网筛600中的开口502的面积相同。因此，peek材料310被放置在酸浴314中的时间量可以是每根纤维402的直径404和peek材料310的孔隙率的函数。
48.在一个实施例中，该时间量可以介于2至5秒之间，如以上所指出。该时间量可应用于具有具有介于0.0015英寸与0.0050英寸之间的平均直径的纤维的peek材料310。在一个实施例中，平均直径可以是大约0.0028英寸。
49.在一个实施例中，peek材料310的孔隙率可以介于20％与60％之间。在一个实施例中，孔隙率可以是大约22％。在实施例中，发现具有具有大约0.0028英寸的直径和22％的孔隙率的纤维的peek材料310比具有具有大约0.0015英寸的直径和56％的孔隙率的纤维的peek材料310对酸浴314更具弹性。
50.图9a-图9b示出了在酸浴314中磺化之前和之后peek材料310的示例性扫描电子显微镜(sem)图像。图像902、904和906示出了peek材料310在被磺化之前以增加的放大率的视图(具有最少量的放大率的图像902和具有最多量的放大率的图像906)。如在图像902、904和906中可见，peek材料310的纤维具有明确限定的结构和形状。
51.图像908、910和912示出了在peek材料310被磺化之后形成的speek筛网的视图。图像908、910和912分别对应于与之前的图像902、904和906相同的放大率。
52.如在图像908、910和912中可见，peek材料310的磺化显示纤维的表面形态的显著变化。peek材料310的磺化在纤维中产生具有增加的粗糙度的几乎多孔的结构。该纤维内的原纤维制品束还显示出溶解的迹象。因此，将peek材料310放置在酸浴中过长的时间段可能导致peek材料310的崩解或网状结构的塌缩。
53.基于离子交换容量(iec)测量speek筛网316的性能。iec提供关于膜基质中存在的可离子化官能团的密度的信息。iec测量在speek筛网316中可交换的抗衡离子的数量。iec可以针对speek筛网316测量并且可以通过滴定测量分析来测定。
54.在一个实施例中，speek筛网316在1摩尔(m)盐酸(hcl)中洗涤24小时后被质子化。然后在环境温度下将speek筛网316浸入0.1m氯化钠(nacl)溶液中24小时。将质子释放到溶液中并通过标准化的0.05m氢氧化钠(naoh)溶液滴定。使用以下等式(1)来计算speek筛网316的iec：
55.等式(1)：iec＝(c
naoh
×vnaoh
)/w
干燥
56.其中(以摩尔每升(mol/l)测量)的c
naoh
和(以l测量)的v
naoh
分别是中和残余溶液所需的naoh溶液的浓度和体积，并且w
干燥
是其质子形式的干speek筛网316的重量。iec被定义为每重量干聚合物或膜(例如，speek筛网316)的h
+
的毫当量数。iec的单位可缩写为毫当量/克或meq/g。
57.膜的iec可决定亲水性，并因此决定膜中水的量。由于磺化(如通过本公开的speek筛网316所见)，质子传导性随着增加的iec而增加，因为水附着到磺酸基并且允许水经由水通道渗透通过膜，也促进质子的通过。
58.发现speek筛网316的iec介于0.10meq/g至0.20meq/g之间，如表1所示。下面的表1示出了不同peek材料310与由peek材料形成的speek筛网316的iec值的比较。peek筛网s1使用具有56％孔隙率的0.0015英寸直径纤维的示例，并且peek筛网s2使用具有22％孔隙率的0.0028英寸直径纤维的示例。speek s1是筛网s1的磺化形式，并且speek s2是筛网s2的磺化形式。
59.表1：iec数据
[0060] iec(meq/g)平均值标准偏差peek s10.0000
ꢀꢀ
peek s20.00450.00220.0032speek s10.1485
ꢀꢀ
speek s20.16760.15810.0135
[0061]
因此，可以看出，与peek材料310相比，本公开的磺化speek筛网316提供了可用作上述阳离子交换组件100中的阳离子膜118的优异的iec值。此外，可以看出，具有较大直径纤维和较低孔隙率的speek筛网316提供了更好的iec值。
[0062]
图10示出了用于制造本公开的磺化聚合物筛网的示例性原位方法1000的流程图。在一个实施方案中，方法1000的一个或多个框可通过各种工具或机器在中央控制器或处理器的控制下进行，或与手动进行的步骤组合进行以制备本文所述的磺化聚合物筛网。
[0063]
在框1002处，方法1000开始。在框1004处，方法1000使未磺化聚合物选择性阻隔材料与包含含硫基团的酸接触，以在磺化反应中将未磺化聚合物选择性阻隔材料磺化。磺化反应可产生磺化聚合物筛网。未磺化聚合物选择性阻隔材料可包括聚醚醚酮(peek)或聚芳醚酮(paek)的纤维。
[0064]
例如，未磺化聚合物选择性阻隔材料可以以通过缠绕或编织纤维形成的网格或筛网结构提供。未磺化聚合物选择性阻隔材料的网格可切割成用于阳离子交换膜的尺寸并固定在支撑结构中。然后可以将未磺化聚合物选择性阻隔材料的网格耦接到支撑结构以待与酸接触。
[0065]
未磺化聚合物选择性阻隔材料可具有特定的平均直径和孔隙率或开口面积百分比。在一个实施例中，纤维可以具有介于0.0015英寸与0.0050英寸之间的平均直径。在一个实施例中，聚合物筛网可以具有介于20％至60％之间的孔隙率。
[0066]
在一个实施方案中，可通过将未磺化聚合物选择性阻隔材料浸入酸浴中，使未磺化聚合物选择性阻隔材料与酸接触。如上所述，未磺化聚合物纤维的示例可以是peek筛网。可以将peek筛网浸入酸浴中持续足以将peek筛网原位磺化成磺化peek(speek)筛网并且维持peek筛网的网状结构的时间量。例如，对于具有具有介于0.0015英寸与0.0050英寸之间的平均直径和介于20％至60％之间的孔隙率的纤维的peek筛网而言，时间量可以介于2秒至5秒之间，或小于5秒。
[0067]
在一个实施方案中，peek酸浴可以是硫酸浴。硫酸浴可具有大于95％的硫酸浓度。然而，如上所述，酸可包括任何类型的包括含硫基团的酸，例如硫酸、磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸等)、亚硫酸、氯磺酸、三甲基甲硅烷基磺酰氯或任何其它类型的包括硫的酸。
[0068]
在框1006处，方法1000停止磺化反应。例如，可以通过淬灭该反应来停止磺化反应。例如，磺化聚合物筛网可以在从酸浴中取出后立即在冷水中淬灭，以停止磺化反应并保持网格图案的结构完整性。淬灭还可以包括中和步骤以中和磺化聚合物筛网上的任何残留酸，从而停止磺化反应。
[0069]
磺化聚合物筛网可进一步在去离子水中冲洗。在一个实施方案中，磺化聚合物筛网可以在1m hcl中质子化24小时。然后可将磺化聚合物筛网作为阳离子交换组件的阳离子膜的一部分部署。在框1008处，方法1000结束。
[0070]
术语“膜”和“筛网”(“网格”和“筛网”具有相同的含义)表示选择性阻隔材料已针对特定用途经调整尺寸或适应。
[0071]
本公开的实施方案包括以下内容：针对特定用途(例如筛网、膜等)调整尺寸或适应的未磺化聚合物选择性阻隔材料的原位磺化反应以产生磺化聚合物选择性阻隔材料，而未磺化聚合物选择性阻隔材料(其尺寸可大于特定用途所需的尺寸)的非原位磺化反应以
产生磺化聚合物选择性阻隔材料。在调整尺寸或适应特定用途之前，选择性阻隔材料可以是例如片材、卷材等形式。
[0072]
应当理解的是，以上公开的和其他的特征和功能的变型或其另选方案可以被组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预料到的替换、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书所涵盖。

技术特征：
1.一种组合物，所述组合物包含：多根磺化聚合物纤维。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多根磺化聚合物纤维包括磺化聚醚醚酮(peek)纤维。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述peek纤维具有介于0.0015英寸与0.0050英寸之间的平均直径。4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述peek纤维按筛网布置。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述筛网包括介于20％至60％之间的开口面积。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述筛网包括大约22％的开口面积。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多根磺化聚合物纤维包括磺化聚芳醚酮(paek)纤维。8.一种制品，所述制品包括：磺化聚合物选择性阻隔材料。9.根据权利要求8所述的制品，其中所述磺化聚合物选择性阻隔材料包括磺化聚醚醚酮(peek)纤维。10.根据权利要求8所述的制品，其中所述磺化聚合物选择性阻隔材料包括磺化聚芳醚酮(paek)纤维。11.根据权利要求8所述的制品，其中所述磺化聚合物选择性阻隔材料具有介于约0.10至约0.20毫当量/克(meq/g)之间的离子交换容量。12.一种方法，所述方法包括：使未磺化聚合物选择性阻隔材料与包含含硫基团的酸接触，以在磺化反应中将所述未磺化聚合物选择性阻隔材料磺化；以及停止所述磺化反应。13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述未磺化聚合物选择性阻隔材料布置为筛网或膜，并与所述酸原位接触。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述筛网或膜包括介于约20％至约60％之间的开口面积。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述筛网或膜包括大约22％的开口面积。16.根据权利要求12所述的方法，其中所述未磺化聚合物选择性阻隔材料包含具有介于0.0015英寸与0.0050英寸之间的平均直径的聚醚醚酮(peek)纤维或聚芳醚酮(paek)纤维。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述peek纤维或paek纤维具有0.0028英寸的平均直径。18.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸包括硫酸。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硫酸包括大于80％浓度的硫酸。20.根据权利要求12所述的方法，其中所述未磺化聚合物选择性阻隔材料与所述酸接触2秒至5秒。

技术总结
本发明公开了一种磺化聚合物纤维筛网及其制造方法。例如，组合物可包含多根磺化聚合物纤维。该磺化聚合物纤维可包括与包括含硫基团的酸浴接触的聚醚醚酮(PEEK)纤维或聚芳醚酮(PAEK)纤维。酮(PAEK)纤维。酮(PAEK)纤维。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：施乐公司
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/8/9