一种气液固内循环式反应装置及芬顿反应的方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种气液固内循环式反应装置及利用其进行芬顿反应处理废水的方法。


背景技术：

2.芬顿氧化技术是双氧水在二价铁作用下产生羟基自由基来氧化有机物的氧化技术，其氧化能力强，产生的三价铁还具有絮凝作用，对含有难降解有机物的工业废水有良好的处理效果。但芬顿反应需要在酸性条件下进行，同时反应后会产生大量铁泥，产生二次污染，造成芬顿反应酸碱消耗量大，处理成本高。为了克服芬顿技术的缺点，人们开发出流化床芬顿氧化技术，该技术将溶液中的铁离子在载体颗粒表面结晶沉淀，减少出水中铁含量，降低铁泥产量，同时载体颗粒还具有异相催化作用，强化氧化效果，但该技术中流化床芬顿氧化的载体填充量不足30%，一定程度上的限制其催化效果和三价铁的结晶速率，同时为了达到流化状态，需要较高的回流比，能耗较高。专利cn210393862u改造了内部填料的结构，增加了处理效果，但是流化床仍存在循环量大和载体填充量低的问题。专利cn109455796a和cn212222543u因在反应器顶部进行固液分离，容易出现短流，且进水扩散受阻，严重的限制了芬顿反应进水ph要求，仍采用液体进行流化需要较大外循环量。回流量大，能耗高，载体填料填充量低，催化效果不足等问题是影响着流化床芬顿的发展，目前急需开发出新的技术来提高催化效果并降低其回流和能耗。


技术实现要素：

3.针对以上不足，本发明提供一种气液固内循环式反应装置及利用其进行芬顿反应的方法，解决传统芬顿流化床回流量大和催化载体填充率低的问题，提高催化氧化效果，降低铁的投加量，提高三价铁在载体表面的结晶量，降低铁泥产量。
4.为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：本发明第一方面的技术目的是提供一种气液固内循环式反应装置，包括同轴设置的中筒和外筒，及设置于中筒内的至少一个内筒，内筒、中筒和外筒底部相通，每个内筒的底部设置至少一个进气口，内筒的上端延伸至中筒中上部，上端开口与中筒相通，中筒的顶部设置至少一个液体进口，外筒的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口，所述液体出口位置低于反应装置内的反应液面。
5.进一步的，中筒内部内筒的正上方设置分气装置，所述分气装置是能实现将下方上行的气流向侧面重新分配功能的装置。
6.进一步的，作为优选，所述分气装置为倒立圆锥体，使下方上行的气流向侧面重新分配。作为进一步的优选，所述倒立圆锥体的锥面为内凹的曲面，平滑的曲面利于形成涡流，实现充分分配及混合。
7.进一步的，所述分气装置不仅能实现气体的重新分配，还起到将中筒上部进入的反应液体与内部液体迅速混合的作用。优选的，所述分气装置为上半部分为圆锥体，下半部
分为倒立圆锥体组合形成的结构，上半部分的圆锥体结构实现将上方下流的液体分布并混合的目的，下半部分的倒立圆锥形实现将下方上行的气流向两侧重新分配的功能，两部分物流进行更充分的混合。作为更进一步的优选，所述下半部分的倒立圆锥体的锥面为内凹的曲面，平滑的曲面利于形成涡流，实现充分分配及混合。
8.进一步的，所述内筒为1-10个，优选1-5个，所述内筒的底部开口为向外的喇叭形。
9.进一步的，所述外筒的截面积与中筒的截面积之比为100:25~90，优选100:49~82；所述中筒的截面积与内筒的截面积之和的比为100:1~50，优选100:4~25。
10.进一步的，每个内筒底部设置的所述进气口为2-4个，作为更进一步的优选，所述进气口伸入内筒内的高度不同，设置至少一个高位进气口和至少一个低位进气口。这样的设置利于启动阶段和运行阶段对通气量进行控制，便于控制内部固体的流化运动。
11.本发明第二方面的技术目的是提供一种芬顿反应的方法，利用一种气液固内循环式反应装置，所述反应装置包括同轴设置的中筒和外筒，及设置于中筒内的至少一个内筒，内筒、中筒和外筒底部相通，每个内筒的底部设置至少一个进气口，内筒的上端延伸至中筒中上部，上端开口与中筒相通，中筒的顶部设置至少一个液体进口，外筒的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口，所述液体出口位置低于反应装置内的反应液面；在上述装置中，在内筒及内筒和中筒之间填装载体，空气由进气口进入内筒，将待处理废水与芬顿试剂由上方的液体进口通入，在内筒和中筒之间与载体接触并携带载体下流，同时完成反应，在中筒底部，载体携带液体进入外筒底部的锥形区域，在通入气体的作用下，载体和部分液体由内筒上行，另部分液体由底部进入外筒和中筒之间，并由出水口出水。
12.进一步的，所述载体的颗粒粒径为0.1~5mm，优选0.5-2mm。所述载体选自石英砂、陶粒、建筑沙和树脂中的一种或几种混合。
13.进一步的，所述芬顿试剂为亚铁溶液和双氧水溶液。
14.进一步的，中筒内部内筒的正上方设置分气装置，所述分气装置是能实现将下方上行的气流向侧面重新分配功能的装置。
15.进一步的，作为优选，所述分气装置为倒立圆锥体，使下方上行的气流向侧面重新分配。作为进一步的优选，所述倒立圆锥体的锥面为内凹的曲面，平滑的曲面利于形成涡流，实现充分分配及混合。
16.进一步的，所述分气装置不仅能实现气体的重新分配，还起到将中筒上部进入的反应液体与内部液体迅速混合的作用。优选的，所述分气装置为上半部分为圆锥体，下半部分为倒立圆锥体组合形成的结构。作为更进一步的优选，所述下半部分的倒立圆锥体的锥面为内凹的曲面，平滑的曲面利于形成涡流，实现充分分配及混合。
17.采用以上结构的分气装置，进水和芬顿试剂与反应液快速混合达到反应所需ph范围，快速进行反应。而且在芬顿反应过程中反应液的ph逐渐降低，因此可以放宽对进水ph的要求，所述待处理废水的ph为3~10，优选5~8。混合后混合液进入内筒和中筒之间，发生非均相催化氧化和均相催化氧化反应，提高有机物的去除率，同时利用载体作为结晶核种，可将反应产生的三价铁结晶在载体颗粒表面，即可减少铁泥产量又能起到异相催化效果。
18.进一步的，待处理废水在反应装置内的停留时间为0.1~6h，优选0.2-1.5h。
19.进一步的，所述内筒的底部开口为向外的喇叭形。
20.进一步的，所述外筒的截面积与中筒的截面积之比为100:25~90，优选100:49~82；所述中筒的截面积与内筒的截面积之和的比为100:1~50，优选100:4~25。。
21.进一步的，所述每个内筒底部设置的进气口为2-4个，作为更进一步的优选，所述进气口伸入内筒内的高度不同，设置至少一个高位进气口和至少一个低位进气口。这样的设置利于启动阶段和运行阶段对通气量进行控制，便于控制内部固体的流化运动。
22.在上述装置中，通过控制进气量和出水量，可控制反应装置内部的反应物料流化速度，并控制载体不会大量进入外筒中。
23.本发明的技术方案具有以下优势：（1）本发明的气液固内循环式反应装置可以实现由气液固三相物料在装置内部实现内循环，固液分离设置在反应器下端，解决反应过程中的短路问题；利用气体带动载体流动，无需外循环，大幅度降低能耗；并且提高载体填充量，提高反应效率。
24.（2）本发明的芬顿反应采用内循环式反应装置，载体和反应液体的固液分离设置在反应器下端，解决传统流化床反应过程中的短路问题；利用气体带动载体流动，无需外循环，大幅度降低能耗；并且与传统流化床的催化载体填充量相比，由30%提高到60%以上，高的催化载体填充量可以进一步提高催化氧化效果，降低铁的投加量；提高三价铁在载体表面的结晶量，降低铁泥产量。
25.（3）在设定特定结构的分气装置后，反应液体、芬顿试剂和装置内原有反应液发生快速混合，迅速达到反应所需ph范围，快速反应；且降低芬顿反应对进水ph的要求，提高芬顿反应进水溶液的ph。
26.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
27.图1为本发明的气液固内循环式反应装置；图2、图3和图4分别为分气装置的正视图、俯视图和侧视图；图5为对比例1使用的传统芬顿流化床示意图。
具体实施方式
28.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
29.实施例1本实施例公开一种气液固内循环式反应装置，包括同轴设置的内筒1、中筒2和外筒3，内筒1、中筒2和外筒3底部相通，内筒1的底部开口为向外的喇叭形，底部还设置进气口ⅰ11和进气口ⅱ12，两进气口为套筒式，进气口ⅰ11设置于低位，进气口ⅱ12设置于高位，进气口ⅱ12连接的进气管套于进气口ⅰ11连接的进气管内；内筒1的上端延伸至中筒2的中上部，上端开口与中筒2相通，中筒2的顶部设置液体进口ⅰ21和液体进口ⅱ22，中筒内部内筒的正上方设置分气装置23，所述分气装置23是上半部分为圆锥体、下半部分为倒立圆锥体组合形成的结构，其正视图如图2所示，俯视图如图3所示，侧视图如图4所示；外筒3的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口ⅰ31和液体出口ⅱ32，液体出口ⅰ31和液体出口ⅱ32的位置低于反应装置内的反应液面。
30.所述外筒的截面积与中筒的截面积之比为100:55，中筒截面积与内筒截面积之比为100:10。
31.实施例2本实施例提供一种利用实施例1的反应装置进行芬顿反应的方法：在内筒1及内筒1和中筒2之间填装载体，空气由进气口ⅰ11和进气口ⅱ12进入内筒1，将待处理废水由液体进口ⅰ21通入，芬顿试剂由液体进口ⅱ22通入，在中筒2的上部形成进水区100，在分气装置23的作用下，进水与内部液体在混合区200发生快速混合，并进入内筒1和中筒2之间的催化反应区300与载体接触并携带载体下流，同时完成反应，在中筒2底部，载体携带液体进入外筒底部的固液分离区400，在通入气体的作用下，载体和部分液体由内筒1上行进行气体提升区500，另部分液体由底部进入外筒3和中筒2之间，并由液体出口ⅰ31和液体出口ⅱ32出水。
32.其中，载体为20-40目的陶粒，载体体积充量为60%，待处理废水为含有酸性大红3r的废水（ph为9，总有机碳toc=65mg/l），芬顿试剂为硫酸亚铁溶液（207mg/l浓度）和双氧水（200mg/l）溶液，废水在反应装置内的停留时间为20min。
33.对比例1采用传统芬顿流化床反应对相同的废水进行处理，其进水和回流液共同由泵从底部进入反应器内进行反应，反应后由反应器上部排出，一部分进行回流，一部分排出。其反应器示意图如图5所示。其中，载体为20-40目的陶粒，载体体积充量为30%。废水在反应装置内的停留时间为20min。
34.对比例2采用传统均相芬顿反应对相同的废水进行连续反应，采用搅拌的方式进行混合，反应器内无载体颗粒。废水在反应装置内的停留时间为20min。
35.实施例2和对比例1以及对比例2的处理结果见表1。
36.表1.由表1可知，采用本发明的反应装置可以大幅度提高流化床载体的填充量，可以提高氧化效果，降低出水中toc含量，与传统芬顿反应相比铁泥产生量大幅度降低。本发明的反应装置进行芬顿氧化无需回流水量，可大幅降低污水处理的能耗，降低处理成本。

技术特征：
1.一种气液固内循环式反应装置，其特征在于，其包括同轴设置的中筒和外筒，及设置于中筒内的至少一个内筒，内筒、中筒和外筒底部相通，每个内筒的底部设置至少一个进气口，内筒的上端延伸至中筒中上部，上端开口与中筒相通，中筒的顶部设置至少一个液体进口，外筒的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口，所述液体出口位置低于反应装置内的反应液面。2.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，中筒内部内筒的正上方设置分气装置，所述分气装置是能实现将下方上行的气流向侧面重新分配功能的装置。3.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述分气装置为倒立圆锥体。4.根据权利要求3所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述分气装置为锥面为内凹曲面的倒立圆锥体。5.根据权利要求3所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述分气装置为上半部分为圆锥体，下半部分为倒立圆锥体组合形成的结构。6.根据权利要求5所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述下半部分的倒立圆锥体的锥面为内凹的曲面。7.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述内筒为1-10个，其底部开口为向外的喇叭形。8.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述外筒的截面积与中筒的截面积之比为100:25~90，优选100:49~82；所述中筒的截面积与内筒的截面积之和的比为100:1~50，优选100:4~25。9.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述每个内筒底部设置的进气口为2-4个。10.根据权利要求1所述的气液固内循环式反应装置，其特征在于，所述进气口伸入内筒内的高度不同，设置至少一个高位进气口和至少一个低位进气口。11.一种芬顿反应的方法，其特征在于，利用一种气液固内循环式反应装置，所述反应装置包括同轴设置的中筒和外筒，及设置于中筒内的至少一个内筒，内筒、中筒和外筒底部相通，每个内筒的底部设置至少一个进气口，内筒的上端延伸至中筒中上部，上端开口与中筒相通，中筒的顶部设置至少一个液体进口，外筒的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口，所述液体出口位置低于反应装置内的反应液面；在上述装置中，在内筒及内筒和中筒之间填装载体，空气由进气口进入内筒，将待处理废水与芬顿试剂由上方的液体进口通入，在内筒和中筒之间与载体接触并携带载体下流，同时完成反应，在中筒底部，载体携带液体进入外筒底部的锥形区域，在通入气体的作用下，载体和部分液体由内筒上行，另部分液体由底部进入外筒和中筒之间，并由出水口出水。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体选自石英砂、陶粒、建筑沙和树脂中的一种或几种混合；所述载体的颗粒粒径为0.1~5mm，优选0.5-2mm。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述芬顿试剂为亚铁溶液和双氧水溶液。14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述待处理废水的ph为3~10，优选5~8。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，待处理废水在反应装置内的停留时间为0.1~6h，优选0.2-1.5h。

技术总结
本发明提供一种气液固内循环式反应装置及芬顿反应的方法，包括同轴设置的中筒和外筒，及设置于中筒内的至少一个内筒，内筒、中筒和外筒底部相通，每个内筒的底部设置至少一个进气口，内筒的上端延伸至中筒中上部，上端开口与中筒相通，中筒的顶部设置至少一个液体进口，外筒的底部为锥形，外筒壁上设置液体出口，所述液体出口位置低于反应装置内的反应液面。利用上述装置进行芬顿反应，载体和液体的分离设置在反应器下端，解决传统流化床反应中的短路问题；利用气体带动载体流动，无需外循环，大幅度降低能耗；与传统流化床的催化载体填充量相比，由30%提高到60%以上，高的填充量可以进一步提高催化氧化效果，降低铁的投加量；提高三价铁在载体表面的结晶量，降低铁泥产量。降低铁泥产量。降低铁泥产量。


技术研发人员：程晓东 马和旭 陈天佐 王雪清
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/9