保护层源的制作方法

保护层源
1.背景
2.领域
3.本文描述的实施方式一般涉及用于处理柔性基板的真空沉积系统和方法。更具体而言，本公开内容的实施方式涉及在柔性基板上形成至少两层的辊对辊真空沉积系统和方法。
4.相关技术说明
5.可再充电电化学储存系统在日常生活的诸多领域正日益重要。高容量储能装置，如锂离子电池和电容器，在越来越多的应用中得到使用，包括携带式电子设备、医疗、交通、并网大型储能、可再生能源储存和不间断供电装置(uninterruptible power supply；ups)。在这些应用的每一者中，储能装置的充电/放电时间和容量是关键参数。此外，此种储能装置的尺寸、重量和/或成本亦是关键参数。另外，低内阻对于高效能至关重要。阻抗越低，储能装置在输送电能时遇到的限制越少。例如，在使用蓄电池的情况下，内阻通过减少蓄电池储存的有用能量总量及蓄电池提供高电流的能力来影响效能。
6.锂离子电池被认为最有可能实现所追求的容量和循环。然而，目前构成的锂离子电池通常缺乏用于满足这些日益增长的应用的能量容量和充电/放电循环次数。
7.因此，在本领域中需要更快充电、更高容量的储能装置，该储能装置具有改进的循环，并且可被更经济地制造。亦需要用于储能装置的降低储存装置内阻的部件。


技术实现要素：

8.本文描述的实施方式一般涉及用于处理柔性基板的真空沉积系统和方法。更具体而言，本公开内容的实施方式涉及在柔性基板上形成至少两层的辊对辊真空沉积系统和方法。
9.在一个方面中，提供一种柔性基板涂覆系统。该涂覆系统包括退绕模块，该退绕模块容纳能够提供连续柔性材料片的进料滚动条。该涂覆系统进一步包括卷绕模块，该卷绕模块容纳能够储存连续柔性材料片的收料滚动条。涂覆系统进一步包括布置在退绕模块下游的处理模块。处理模块包括按顺序布置的多个子腔室，每个子腔室被构造为对连续的柔性材料片执行一个或多个处理操作。处理模块进一步包括能够引导连续柔性材料片沿着行进方向经过多个子腔室的涂覆滚筒，其中子腔室围绕涂覆滚筒径向设置，并且子腔室中至少一者包括沉积模块。沉积模块包括一对沿横向方向并排(side-by-side)定位的电子束源，其中横向方向垂直于行进方向。
10.实施方式可包括以下各者中一者或多者。沉积模块由子腔室主体限定，其中边缘防护件定位于子腔室主体之上。边缘防护件具有一个或多个限定沉积在连续柔性材料片上的蒸发材料图案的孔。边缘防护件具有至少两个孔，其中第一孔限定第一沉积材料带，而第二孔限定第二沉积材料带。每个电子束源包括至少一个能够容纳可蒸发材料的坩埚和电子枪。电子枪可操作用于朝向定位于坩埚中的可蒸发材料发射电子束。每个电子束源进一步包括电子枪操纵装置，该电子枪操纵装置能够将电子枪的电子束从可蒸发材料引导朝向连
续柔性材料片，用于对连续柔性材料片上的沉积材料进行电子辐照。沉积模块进一步包括光检测器，光检测器定位成监测从电子束源发射的蒸发材料羽流。光检测器被构造成执行光发射光谱，以测量与蒸发材料羽流相关联的一个或多个波长的光的强度。该对电子束源被构造成在连续柔性材料片上沉积氟化锂膜。多个子腔室进一步包括包含溅射源的第一子腔室，其中第一子腔室定位于包含沉积模块的子腔室的上游。溅射源被构造成沉积铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者组合中的至少一种。包括沉积模块的子腔室进一步包括包含热蒸发源的第二子腔室。热蒸发源被构造成沉积锂金属。多个子腔室进一步包括第三子腔室，该第三子腔室包括类似于沉积模块的第二沉积模块，并且定位于包括沉积模块的子腔室的下游。第二沉积模块被构造成沉积氟化锂。第三子腔室进一步包括第四子腔室，该第四子腔室包括有机热蒸发源。该涂覆系统进一步包括定位于处理模块与卷绕模块之间的化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)模块。化学气相沉积模块包括多区气体分配组件。多区气体分配组件与第一气体源流体耦接。第一气体源被构造为供应四氯化钛(ticl4)、磷酸硼(bpo)和ticl4(hsr)2中的至少一种，其中r＝c6h
11
或c5h9，或上述各者的组合。多区气体分配组件与第二气体源流体耦接。第二气体源被构造为供应硫化氢(h2s)、二氧化碳(co2)、全氟癸基三氯硅烷(fdts)和聚乙二醇(peg)中的至少一种。
11.在另一方面中，提供了一种形成预锂化阳极结构的方法。该方法包括在预制电极结构上沉积第一牺牲阳极层。预制电极结构包括涂覆有阳极材料的连续柔性材料片。该方法进一步包括在第一牺牲阳极层上沉积第二牺牲阳极层。该方法进一步包括在第二牺牲阳极层上沉积第三牺牲阳极层。该方法进一步包括通过将牺牲阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束来致密化第一牺牲阳极层、第二牺牲阳极层和第三牺牲阳极层中的至少一个。
12.实施方式可包括以下各者中一者或多者。阳极材料选自石墨阳极材料、硅阳极材料或硅-石墨阳极材料。第一牺牲阳极层起到腐蚀阻挡层的作用，使阳极材料和/或基板与第二牺牲阳极层之间的电化学阻抗最小化。第一牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合。使用电子束蒸发源来沉积第一牺牲阳极层。第一牺牲阳极材料层420是氟化锂层。第二牺牲阳极材料层起到预锂化层的作用，预锂化层提供锂以预锂化预制电极结构。第二牺牲阳极层是锂金属层。第三牺牲阳极层起到氧化阻挡层的作用，氧化阻挡层将锂金属层与随后沉积的电解质之间的电化学阻抗最小化。第三牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物、硫化物化合物、氧化物组合，或上述各者的组合。第三牺牲阳极层是氟化锂层。第四牺牲层沉积在第三牺牲阳极层上，其中第四牺牲层起到润湿层的作用。第四牺牲阳极层包括选自以下各者的聚合物材料：聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、硅酮、硅酮橡胶、聚氨酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚(二甲基硅氧烷)或上述各者的任意组合。
13.在又一个方面中，提供了一种形成阳极结构的方法。该方法包括在连续柔性材料片上沉积第一持久性阳极层。该方法进一步包括在第一持久性锂阳极层上沉积第二持久性阳极层。该方法进一步包括在第二持久性阳极层上沉积第三持久性阳极层，其中第三持久性阳极层是锂金属层。该方法进一步包括通过将持久性阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束，来致密化第一持久锂阳极层、第二持久性阳极层和第三持久性阳极层中的至少一
者。
14.实施方式可包括以下一者或多者。第一持久性阳极层起到腐蚀阻挡层的作用，此使得连续柔性材料片与第二持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化。第一持久性阳极层包括第一持久性阳极材料层，该第一持久性阳极材料层包括铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者的组合。使用溅射源沉积第一持久性阳极层。第二持久性阳极层起到腐蚀阻挡层的作用，此使连续柔性材料片与第三持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化。第二持久性阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者组合。使用电子束蒸发源沉积第二持久性阳极层。第二持久性阳极层是氟化锂层。
15.在又一个方面中，非暂时性计算机可读介质上储存有指令，当由处理器执行时，这些指令使得该流程执行上述装置和/或方法的操作。
16.附图的简要说明
17.为了能够详细理解本公开内容的上述特征结构，可通过参考实施方式对以上简要概述的实施方式进行更具体的描述，其中一些实施方式在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出了本公开内容的典型实施方式，因此不应被认为是对本公开内容范畴的限制，因为本公开内容可允许其他同等有效的实施方式。
18.图1示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式的真空处理系统的示意性侧视图。
19.图2示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式的包括电子束沉积源的沉积模块的示意图。
20.图3示出了总结根据本公开内容的一个或多个实施方式的形成阳极结构的方法的一个实施方式的处理流程图。
21.图4示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的阳极电极结构的示意性剖视图。
22.图5示出了总结根据本公开内容的一个或多个实施方式的形成阳极结构的方法的一个实施方式的处理流程图。
23.图6示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的又一阳极电极结构的示意性剖视图。
24.为了便于理解，尽可能使用相同的附图标记来表示附图中相同的元件。可设想，一个实施方式的元件和特征结构可有益地结合到其他实施方式中，而无需进一步叙述。
具体实施方式
25.以下公开内容描述了辊对辊真空沉积系统和在柔性基板上形成至少两层的方法。在以下描述和图1-6中阐述了某些细节，以提供对本公开内容的各种实施方式的透彻理解。描述通常与卷材涂覆、电化学电池和辅助电池相关的众所熟知的结构和系统的其他细节在以下公开内容中没有阐述，以避免不必要地模糊各种实施方式的描述。
26.附图中示出的诸多细节、尺寸、角度和其他特征结构仅仅是对特定实施方式的说明。因此，在不脱离本公开内容的精神或范畴的情况下，其他实施方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征结构。此外，本公开内容的进一步实施方式可在没有下文描述的数个细节的情况下实施。
27.下文将参考辊对辊涂覆系统来描述本文描述的实施方式。本文描述的设备描述是说明性的，并且不应该被解释或释义为限制本文所述实施方式的范畴。亦应该理解，尽管被描述为辊对辊工艺，但是本文描述的实施方式可在离散的基板上执行。
28.储能装置，例如电池，通常由正极、被多孔隔板隔开的阳极电极，和用作离子传导基质的电解质组成。石墨阳极是最尖端技术水平，但是工业正在从基于石墨的阳极转向硅掺合(blended)石墨阳极，以增大电池能量密度。然而，硅掺合石墨阳极经常在第一次循环期间遭受不可逆的容量损失。因此，需要用于补充该第一次循环容量损失的方法。
29.沉积锂金属是补充石墨与硅掺合石墨阳极的第一次循环容量损失的一种方法。尽管有诸多方法用于锂金属沉积(例如，热蒸发、层压(lamination)、打印等)，但仍需要解决在组件堆叠物之前处理沉积在滚动条上的锂金属的问题，尤其是在大容量制造环境中。为了解决这些处理问题，阳极卷材涂层通常包括薄保护层涂层。在没有保护层涂层的情况下，锂金属表面容易受到不利的腐蚀和氧化。碳酸锂(li2co3)膜目前被用作锂的保护层涂层。然而，碳酸锂保护层存在一些挑战。例如，碳酸盐涂层消耗锂，此增加了“死锂”的量，并相应地降低了已形成的装置中的库仑效率。目前碳酸锂的沉积工艺会导致氧化锂的形成，而不是碳酸锂，碳酸锂是不想要的sei组分。此外，鉴于碳酸盐的缓慢吸附速率，碳酸盐涂层难以活化，此会导致碳酸盐涂层在机器和横向方向上的涂覆均匀性显著变化。此外，co2吸附缺乏视线可扩展性，且因此该工艺不适合大多数大体积保护层涂层，包括牺牲和保护应用。
30.用于阳极预锂化和固体金属阳极保护的真空卷材涂层涉及在双面涂覆和压延的合金型石墨阳极和集电器(例如6微米或更厚的铜箔、镍箔或金属化塑料卷材)上沉积厚(3至20微米)金属锂(metallic lithium)。预锂化和固体金属阳极卷材涂层进一步涉及例如小于1微米的薄保护层涂层。在没有保护层涂层的情况下，金属锂(通过热蒸发或轧制箔)表面容易受到不利的腐蚀和氧化。
31.基板中的杂质会与锂反应，导致不期望的锂腐蚀。例如，合金型石墨阳极具有痕量水平(大于10ppm)的残余水分(o2和h2o)，该水分会在物理气相沉积(physical vapor deposition；pvd)期间脱气。石墨阳极与金属锂涂层之间截留的此种残余水分会增大界面的电化学阻抗(通过形成氧化锂)。截留的残余水分扩散缓慢，且因此真空脱气操作麻烦。但在不受理论束缚的情况下，普遍认为如本文所述用作合金型石墨阳极与金属锂之间的腐蚀阻挡的纳米级(小于100纳米厚)电化学活性二元或三元锂化合物的调谐沉积可改良阳极质量，而不会由于化学成本增加而对拥有成本产生显著的影响。对于固体金属阳极，一些铜箔具有痕量抗氧化剂和其他来自电沉积或轧制的残留副产物，这些副产物会与锂反应并导致不期望的锂腐蚀。但在不受理论束缚的情况下，普遍认为如本文所述的纳米级(小于100纳米厚)电化学活性二元或三元锂化合物的调谐沉积可使锂腐蚀最小化，并且可使沿着铜晶界的锂开裂(cracking)最小化。此外，普遍认为添加剂涂层相对于例如湿法清洗是大容量扩产的优选方法。
32.氧、氮和氢(o-n-h)可在干燥的室内环境中在卷材卸除和电池组装期间与锂反应，在新沉积的金属锂上形成氧化锂的电化学绝缘层。但在不受理论束缚的情况下，普遍认为用作基板与锂之间的腐蚀阻挡的前述二元和三元锂化合物亦可用作锂与环境之间的氧化阻挡，以使空气反应性最小化。除了锂化合物之外，本公开内容已设计了用于通过单前驱物和双前驱物化学途径施加二硫化钛和其他反应性膜的化学气相沉积硬件和方法。前述化学
气相沉积硬件亦可沉积习用的干燥二氧化碳。
33.在一些方面中，提供了用于形成锂阳极装置的方法和系统。在一些实施方式中，使用本文所述的化学气相沉积和物理气相沉积模块产生包括夹在腐蚀与氧化阻挡之间的金属锂金属的预金属化膜堆叠物。该膜堆叠物尤其可适用于连续锂离子蓄电池(lithium-ion battery；“lib”)电动汽车(electric vehicle；“ev”)阳极预锂化、消费电子(consumer electric；“ce”)固体金属阳极的保护，或制造可消耗的薄锂带。
34.在一些实施方式中，提供了预锂化膜堆叠物和制造该预锂化膜堆叠物的方法。预锂化膜堆叠物包括含石墨的阳极膜/可选的二元或三元锂腐蚀阻挡膜/通过蒸发形成的锂膜/和二元或三元锂氧化阻挡，或硫化物或氧化物阻挡膜。
35.在另一个实施方式中，提供了金属阳极膜堆叠物和用于制造该金属阳极膜堆叠物的方法。金属阳极膜堆叠物包括金属集电器/二元或三元锂腐蚀阻挡/通过蒸发形成的锂金属阳极膜/和二元或三元锂氧化阻挡膜。
36.在又一个实施方式中，提供了锂转移箔和用于制造锂转移箔的方法。锂转移箔包括载体基板/二元或三元锂氧化阻挡/通过蒸发形成的小于20微米的锂膜/和二元或三元锂氧化阻挡。
37.在一些方面中，本文所述的物理气相沉积模块和化学气相沉积模块可整合在习用的真空卷材涂覆机中，该涂覆机通常不适用于有毒和发火性前驱物，例如氟化锂(固体)、二硫化氢(气体)和其他锂离子蓄电池化学品。在一些实施方式中，本文所述的物理气相沉积模块采用电子束枪的横向数组用于坩埚蒸发和处理后电子卷材辐照，以增大涂层密度或调变涂层组成。本文所述的物理气相沉积模块进一步能够单独或以共沉积模式沉积锂和锂化合物。本文所述的化学气相沉积模块能够使得双源和单源前驱物用于习用干燥二氧化碳气体处理或低温(《200℃)有机硫醇基二硫化钛的沉积。
38.在一些方面中，本文所述的物理气相沉积模块和化学气相沉积模块能够进行预金属化和对应的保护层沉积，以便沉积电池和蓄电池应用特定的金属锂储层(reservoir)，该金属锂储层是：(1)牺牲性的，因为阳极涂层在第一次循环充电后被完全消耗；或者(2)持久性的，因为阳极涂层在第一次循环充电后仍然存在。在电解质填充和sei形成期间，可控地和精确地将稳定的电化学活性锂输送到电池的能力，和进一步防止不利的金属锂转化为氧化锂或其他不利的化合物的能力，促进了高质量和高良率的阳极预锂化和阳极保护层沉积。合金型阳极预锂化控制提高了锂离子蓄电池的库仑效率。具有无针孔和电化学活性保护层的阳极涂层可防止枝晶(dendrite)形成。
39.在一些方面中，化学气相沉积用于牺牲保护层，而物理气相沉积用于持久保护层。在一些实施方式中，本文描述的在一个标准卷材隔室中容纳两种材料的物理气相沉积模块能够通过共沉积进行反应性合金化。非标准化学品与非习用化学气相沉积和物理气相沉积源的组合所提供的灵活性，可使习用的卷材涂覆机得到有效的重新调整，以用于自营的阳极制造和工具涂覆业务模式。
40.在一些方面中，提供了混合物理气相沉积源。混合物理气相沉积源包括共享隔室中的电阻加热坩埚和电子束加热坩埚。将两个物理气相沉积源定位在共享隔室中可最小化锂膜沉积与覆盖保护层之间的延迟。锂膜和覆盖保护层皆可分为两次特别(singularly)沉积，或者在一个隔室中一次性共同沉积。
41.使用本文描述的实施方式，沉积的锂金属，无论是单面的还是双面的，皆可在滚动条向下游卷绕和退绕期间得到保护。本文描述的保护膜的沉积具有数个潜在的优点。首先，含有锂金属的电极滚动条可被卷绕和退绕，而锂金属不会接触相邻的电极。第二，可建立稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interface；sei)，以获得更好的电池效能和锂金属的高电化学利用率。保护层亦有助于抑制或消除锂枝晶，尤其是在高电流密度操作中。此外，保护膜的使用降低了制造系统的复杂性，并且与当前的制造系统兼容。
42.如本文所述，二元锂化合物包括但不限于锂铋(li3bi)、碳酸锂(li2co3)、氟化锂(lif)、锂铟(li
13
in3)、氮化锂(li3n)、氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、锂锡(li
4.4
sn)、磷化锂(li3p)、锂锡磷硫化物(li
10
snp2s
12
)或上述各者组合。
43.如本文所述，三元锂化合物包括但不限于磷酸锂(li3po4)、硫代磷酸锂(lps；β-li3ps4)、钛酸锂尖晶石氧化物(lto；li4ti5o
12
)、三元锂氧化物、三元锂氮化物或上述各者组合。
44.如本文所用，牺牲膜被设计成在包含阳极结构的完整电池首次充电之前，在实现保护目的或功能时被消耗或破坏。
45.如本文所用，持久膜被设计成在并入有阳极结构的完整电池首次充电后，提供一种或多种功能。
46.应当注意，尽管可在上面实施本文所述的一些实施方式的特定基板不受限制，但是在柔性基板上实施这些实施方式是特别有益的，该柔性基板包括例如基于卷材的基板、面板和离散片材。基板亦可以是箔、膜或薄板的形式。
47.亦应注意到，在本文描述的实施方式中使用的柔性基板或卷材通常可特征在于可弯曲。术语“卷材”可与术语“条带”或术语“柔性基板”同义。例如，在本文的实施方式中描述的卷材可以是箔。
48.进一步注意到，在基板是垂直定向基板的一些实施方式中，垂直定向基板可相对于垂直平面成角度。例如，在一些实施方式中，基板可与垂直面成约1度至约20度的角度。在基板是水平定向基板的一些实施方式中，水平定向基板可相对于水平面成角度。例如，在一些实施方式中，基板可与水平面成约1度至约20度的角度。如本文所用，术语“垂直”被定义为相对于水平面(horizon)垂直的柔性导电基板的主表面或沉积表面。如本文所用，术语“水平”被定义为相对于水平面平行的柔性导电基板的主表面或沉积表面。
49.又进一步注意到，在本公开内容中，“辊”或“轧辊”可理解为提供表面的装置，在处理系统中存在基板期间，基板(或基板的一部分)可与该表面接触。本文提到的“辊”或“轧辊”的至少一部分可包括圆形形状，用于接触待处理或已经处理的基板。在一些实施方式中，“辊”或“轧辊”可具有圆柱形或实质圆柱形的形状。实质上圆柱形的形状可围绕直的纵向轴线形成，或者可围绕弯曲的纵向轴线形成。根据一些实施方式，本文所述的“辊”或“轧辊”可适于与柔性基板接触。例如，本文所指示的“辊”或“轧辊”可以是适于在处理基板时(如在沉积工艺期间)或当基板存在于处理系统中时引导基板的引导朝向轧辊；适于为待涂覆的基板提供限定张力的延展轧辊；偏转轧辊，用于根据限定的行进路径偏转基板；用于在处理期间支撑基板的处理辊，如处理滚筒，例如涂覆轧辊或涂覆滚筒；调节轧辊、供给辊、卷取辊和类似辊。本文描述的“辊”或“轧辊”可包括金属。在一些实施方式中，可针对待涂覆的相应基板调整将要与基板接触的轧辊装置的表面。此外，应当理解，根据一些实施方式，本
文描述的轧辊可安装到低摩擦轧辊轴承上，特别是双轴承轧辊结构。因此，可实现如本文所述的输送布置的轧辊平行性，并且可消除基板输送期间的横向方向基板“漂移”。
50.图1示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式的柔性基板涂覆系统100的示意性侧视图。柔性基板涂覆系统100可以是由应用材料公司制造的系统，该系统适于根据本文描述的实施方式制造含锂阳极膜堆叠物。柔性基板涂覆系统100可用于制造含锂阳极，且特别是用于含锂阳极的膜堆叠物。柔性基板涂覆系统100包括共享处理环境101，在该环境中可执行用于制造含锂阳极的一些或所有处理操作。在一个或多个实例中，共享处理环境101可作为真空环境来操作。在其他实例中，共享处理环境101可作为惰性气体环境来操作。
51.柔性基板涂覆系统100被构成为辊对辊系统，包括退绕模块102、处理模块104、可选的化学气相沉积(cvd)模块106和卷绕模块108。处理模块104包括限定共享处理环境101的腔室主体105。
52.在一些实施方式中，处理模块104包括顺序布置的多个处理模块或子腔室110、120和130，每个处理模块或子腔室被构造为对连续的柔性材料片150或材料卷材执行一个处理操作。在一个或多个实例中，如图1所示，子腔室110-130围绕涂覆滚筒155径向安置。子腔室110-130由分隔壁112a-112d(统称为112)分隔开。例如，第一子腔室110由分隔壁112a和112b限定，第二子腔室120由分隔壁112b和112c限定，而第三子腔室130由分隔壁112c和112d限定。在一个或多个实例中，除了狭窄的弓形间隙之外，子腔室110-130由分隔壁112封闭。尽管第一子腔室110被绘示为具有单个沉积源113，但是每个子腔室110-130可被分成两个或更多个隔室，每个隔室包括单独的沉积源。
53.在如图1所示的一个实施方式中，第二子腔室120被分成第一隔室122及第二隔室124，每个隔室分别包含沉积源126和128，且第三子腔室130被分成第三隔室132和第四隔室134，每个隔室分别包含沉积源136和138。除了允许沉积在涂覆滚筒155之上的窄口之外，隔室可相对于相邻的隔室封闭或隔离。沉积源113、126、128、136和138中的至少一个包括电子束枪。此外，可设想除径向以外的布置。例如，在另一个实施方式中，子腔室110-130可以直列构造定位。
54.在一些实施方式中，子腔室110-130是独立的模块化子腔室，其中每个模块化处理腔室在结构上与其他模块化子腔室分开。因此，每个独立的模块化子腔室可独立地布置、重新布置、替换或维护，而不会相互影响。尽管示出了三个子腔室110-130，但是应当理解，柔性基板涂覆系统100中可包括任意数量的子腔室。
55.子腔室110-130可包括任何合适的结构、构造、布置和/或部件，这使得柔性基板涂覆系统100能够根据本公开内容的实施方式沉积含锂阳极膜堆叠物。例如，但不限于，子腔室可包括合适的沉积系统，该系统包括涂层源、电源、单独的压力控制、沉积控制系统和温度控制。在一些实施方式中，子腔室设有单独的气体供应装置。如本文所述，子腔室110-130通常彼此分开，以提供良好的气体分离。本文描述的柔性基板涂覆系统100不限于子腔室的数量。例如，柔性基板涂覆系统100可包括但不限于3、6或12个子腔室。
56.子腔室110-130通常包括一个或多个沉积源113、126、128、136和138。大体上，本文所述的一个或多个沉积源包括电子束源和额外源，这些源可选自化学气相沉积源、等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition；pecvd)源和各种物
理气相沉积源的群组。电子束源将在图2中详细描述。一个或多个沉积源113、126、128、136和138可包括一个或多个蒸发源。蒸发源的实例包括热蒸发源和电子束蒸发源。在一个或多个实例中，蒸发源是热蒸发源和/或电子束蒸发源。在一些实施方式中，蒸发源是锂(li)源。此外，蒸发源亦可为两种或多种金属的合金。待沉积的材料(例如锂)可在坩埚中提供。锂可例如通过热蒸发技术或电子束蒸发技术蒸发。
57.一个或多个沉积源113、126、128、136和138可进一步包括一个或多个溅射源。溅射源的实例包括磁控溅射源、直流溅射源、交流溅射源、脉冲溅射源、射频(radio frequency；rf)溅射源或中频(middle frequency；mf)溅射源。例如，可提供频率在5千赫至100千赫范围内，例如30千赫至50千赫的中频溅射。如本文所用，“磁控溅射”是指使用磁体组件，即能够产生磁场的单元执行的溅射。典型地，此种磁体组件包括永磁体。此永磁体通常布置在可旋转靶内，或者以自由电子被捕获在可旋转靶表面下方产生的磁场内的方式耦合到平面靶。此种磁体组件亦可布置成耦合到平面阴极。
58.在一个或多个实例中，沉积源113是溅射源，沉积源126是电子束蒸发源，沉积源128是热蒸发源，沉积源136是电子束蒸发源，并且沉积源138是有机热蒸发源。
59.在一些实施方式中，化学气相沉积模块106定位于处理模块104与卷绕模块108之间，例如，卷绕模块108的上游与处理模块104的下游。在一些实施方式中，化学气相沉积模块106包括处理区域170。处理区域170包括一个或多个沉积源172，用于将处理气体引入化学气相沉积模块106。在进行双面涂覆的一些实施方式中，化学气相沉积模块106包括额外的沉积源，该沉积源定位成将材料沉积在连续柔性材料片150的相对侧上。在一个或多个实例中，沉积源172是多区气体分配组件或喷淋头。处理区域170可包括一个或多个电极，用于在化学气相沉积模块106内形成原位等离子体。处理区域170可与远程等离子体源耦合，用于向处理区域170提供远程等离子体。
60.在一些实施方式中，子腔室110-130被构造成处理连续柔性材料片150的两侧。尽管柔性基板涂覆系统100被构造成处理水平定向的连续柔性材料片150，但是柔性基板涂覆系统100可被构造成处理定位于不同定向的基板，例如，连续柔性材料片150可垂直定向。在一些实施方式中，连续柔性材料片150是柔性导电基板。在一些实施方式中，连续柔性材料片150包括上面形成有一个或多个层的导电基板。在一些实施方式中，导电基板是铜基板。
61.在一些实施方式中，柔性基板涂覆系统100包括基板输送布置152。基板输送布置152可包括能够移动连续柔性材料片150穿过子腔室110-130的处理区域的任何移送机构。基板输送布置152可包括卷对卷系统，该系统具有定位于卷绕模块108中的共享收料滚动条154、定位于处理模块104中的涂覆滚筒155和定位于退绕模块102中的进料滚动条156。收料滚动条154、涂覆滚筒155和进料滚动条156可被单独加热。收料滚动条154、涂覆滚筒155和进料滚动条156可使用定位于每个滚动条内的内部热源或外部热源单独加热。基板输送布置152可进一步包括一个或多个辅助移送滚动条153a、153b，辅助移送滚动条153a、153b定位于收料滚动条154、涂覆滚筒155和进料滚动条156之间。根据一个方面，一个或多个辅助移送滚动条153a、153b、收料滚动条154、涂覆滚筒155和进料滚动条156中的至少一者可由电机驱动和旋转。
62.柔性基板涂覆系统100包括进料滚动条156和收料滚动条154，用于移动连续柔性材料片150经过不同的子腔室110-130。在一些实施方式中，第一子腔室110的沉积源113包
括溅射源，该溅射源被构造为在连续柔性材料金属片150上沉积第一层。在一个或多个实例中，沉积源113是溅射源，该溅射源被构造为沉积铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者组合中的至少一种。但在不受理论束缚的情况下，普遍认为第一层使腐蚀最小化，并降低下层连续柔性材料金属片150的膨胀性。
63.第二子腔室120可被构造成沉积本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一种。在一些实施方式中，定位于第二子腔室120的第一隔室122中的沉积源126是构造成在第一层之上沉积第二层的蒸发源。在一个或多个实例中，沉积源126是电子束蒸发源，例如电子束蒸发源210，该电子束蒸发源被构造成沉积第一氟化锂层。在其他实例中，沉积源126是被构造成沉积本文所述的任何聚合物材料的有机热蒸发源。第二子腔室120的第二隔室124包括沉积源128，沉积源128被构造为在第二层之上沉积第三层。在一个或多个实例中，沉积源128是被构造成沉积锂金属层的热蒸发源。在其他实例中，沉积源128是被构造成沉积本文所述的任何聚合物材料的有机热蒸发源。
64.第三子腔室130可被构造成沉积本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一种。在一些实施方式中，第三子腔室130的第三隔室132包括沉积源136，该沉积源是被构造为在第三层之上沉积第四层的第三蒸发源。在一个或多个实例中，沉积源136是电子束蒸发源，例如电子束蒸发源210，该电子束蒸发源被构造成沉积第二氟化锂层。在其他实例中，沉积源136是被构造成沉积本文所述的任何聚合物材料的有机热蒸发源。第三子腔室130的第四隔室134包括沉积源138，沉积源138可为被构造为在第四层之上沉积第五层的第四蒸发源。在一个或多个实例中，沉积源138是被构造成沉积第二氟化锂层的电子束蒸发源。在其他实例中，沉积源138是被构造成沉积本文所述的任何聚合物材料的有机热蒸发源。
65.化学气相沉积模块106可被构造成沉积本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一种。此外，化学气相沉积模块可被构造成沉积金属硫化物，例如二硫化钛(tis2)。在一些实施方式中，化学气相沉积模块106包括第一气体源174，该第一气体源174被构造为供应四氯化钛(ticl4)、磷酸硼(bpo)和ticl4(hsr)2中的至少一者，其中r＝c6h
11
或c5h9，或上述各者的组合。化学气相沉积模块106可进一步包括第二气体源176，该第二气体源176被构造为供应硫化氢(h2s)、二氧化碳(co2)、全氟癸基三氯硅烷(fdts)和聚乙二醇(peg)中的至少一者。二硫化钛膜是导电的，通常在环境温度下具有较高锂扩散系数，并且即使在多次放电循环后亦表现出可逆的锂嵌入。在一些实施方式中，通过使用四氯化钛和有机硫醇的化学气相沉积工艺制备二硫化钛膜。在一个或多个实例中，二硫化钛是通过在环境温度下用烷硫醇在己烷中处理四氯化钛来制备的。在其他实例中，在200摄氏度至600摄氏度的温度范围内的加热反应区中，在低压(0.1毫米汞柱)下制造二硫化钛膜。
66.在操作中，连续柔性材料片150从进料滚动条156上退绕，如箭头109所示的基板行进方向所示。连续柔性材料片150可通过一个或多个辅助移送滚动条153a、153b被引导。连续柔性材料片150亦有可能由一个或多个基板引导控制单元(未示出)引导，该基板引导控制单元应控制连续柔性材料片150的正确运行，例如通过精细调节连续柔性材料片150的定向。
67.在从进料滚动条156放卷并运行经过辅助移送滚动条153a之上之后，连续柔性材料片150随后移动穿过设置在涂覆滚筒155处的沉积区域，并对应于一个或多个沉积源113、126、128、136、138和172的位置。在操作期间，涂覆滚筒155围绕轴线151旋转，使得柔性基板
在箭头109所表示的行进方向上移动。
68.柔性基板涂覆系统100进一步包括系统控制器160，系统控制器160可操作来控制柔性基板涂覆系统100的各个方面。系统控制器160便于柔性基板涂覆系统100的控制和自动化，并且可包括中央处理单元(central processing unit；cpu)、存储器，和支持电路(或输入/输出电路)。软件指令和数据可被编码并储存在存储器中，用于指示中央处理单元。系统控制器160可通过例如系统总线与柔性基板涂覆系统100的一个或多个部件通信。系统控制器160可读的程序(或计算机指令)决定哪些任务可在基板上执行。在一些方面中，程序是系统控制器160可读的软件，该程序可包括用来控制多段环的移除和替换的码。尽管被示出为单个系统控制器160，但是应当理解，多个系统控制器可与本文描述的方面一起使用。
69.图2示出了根据本公开内容的一个或多个实施方式的包括一对电子束蒸发源210a、210b(统称为210)的沉积模块200的示意图。沉积模块200可用于柔性基板涂覆系统100。在一些实施方式中，沉积模块200替代定位于柔性基板涂覆系统100中的隔室122、124、132和134中的一者。在一个或多个实例中，沉积模块200替代第一隔室122和第三隔室132。将沉积模块200绘示为与柔性基板涂覆系统100的涂覆滚筒155相邻，柔性基板涂覆系统100上设置有连续柔性材料片150。尽管被绘示为柔性基板涂覆系统100的一部分，但是沉积模块可与其他涂覆系统一起使用。
70.沉积模块200由子腔室主体220限定，其中边缘防护件230或掩模定位于子腔室主体220之上。边缘防护件230包括一个或多个孔232a、232b(统称为232)，这些孔限定了沉积在连续柔性材料片150上的蒸发材料的图案。在一个或多个实例中，边缘防护件230包括两个孔。如图2所示，边缘防护件230在连续柔性材料片150上限定了沉积材料240的图案。沉积材料240的图案化膜包括第一沉积材料带242a和第二沉积材料带242b，两者都在连续柔性材料片150的箭头109所示的基板行进方向上延伸。边缘防护件230沿着连续柔性材料片150的近边缘243留下未涂覆的条带，沿着连续柔性材料片150的远边缘245留下未涂覆的条带，和限定在第一沉积材料带242a与第二沉积材料带242b之间的未涂覆条带247。在一个或多个实例中，边缘防护件230包括两个孔232a、232b，其中第一孔232a限定第一沉积材料带242a，而第二孔232b限定第二沉积材料带242b。
71.每个电子束蒸发源210a、210b(统称为210)包括至少一个坩埚212a、212b(统称为212)和电子枪214a、214b(统称为214)。坩埚212容纳可蒸发的材料。电子枪214可操作用于朝向定位于坩埚212中的可蒸发材料发射电子束。在操作中，来自电子枪214的电子束216a、216b(统称为216)指向可蒸发材料。加热并蒸发材料。蒸发材料羽流218a、218b(统称为218)被拉向连续柔性材料片150，其中图案化的沉积材料膜240形成在连续柔性材料片150上。
72.电子枪214a、214b亦可用于向连续柔性材料片150上的沉积膜发射电子束。例如，电子枪操纵装置可将电子枪214a、214b的电子束从可蒸发材料引导朝向连续柔性材料片150，用于对连续柔性材料片150上的沉积材料进行电子辐照。此种电子辐照可通过直接加热使沉积的薄膜致密化。
73.电子枪214a、214b可立即打开/关闭，没有延迟，此提供了对膜沉积和图案化的更优控制。电子枪214a、214b可沉积材料，此通常比它们的电阻加热材料质量更高。此外，电子枪214a、214b可蒸发固体、液体和/或粉末，此实现了各种膜的沉积。
74.电子束蒸发源210a、210b沿着由箭头250表示的横向方向并排定位，该横向方向垂
直于由箭头109表示的行进方向。沿着横向方向定位电子束蒸发源210a、210b允许图2绘示的带状涂层图案。
75.在一些实施方式中，沉积模块200进一步包括光检测器260a、260b(统称为260)。光检测器260可附接到子腔室主体220的壁。光检测器260可定位成监测蒸发材料羽流218a、218b，以帮助调谐沉积膜的质量。在一个或多个实例中，光检测器260使用光发射光谱技术(optical emission spectroscopy；oes)测量与蒸发材料羽流218相关联的一个或多个波长的光的强度。oes可与系统240212控制器160或单独的控制器通信。
76.图3示出了总结根据本公开内容的一个或多个实施方式的形成预锂化阳极结构的进程列300的一个实施方式的工艺流程图。图4示出了根据图3的进程列300形成的预锂化阳极结构400的示意性截面图。进程列300可用于预锂化单面电极结构或双面电极结构。进程列300可使用例如涂覆系统来执行，如图1所绘示的柔性基板涂覆系统100，该涂覆系统包括图2的沉积模块200。
77.视情况，在操作305，决定要沉积的预锂化层的厚度。预锂化层的厚度可基于诸如电池组装期间锂损失的因子，例如li2o的形成；老化，例如氧化硅的形成；和循环，例如sei形成。
78.在操作310，提供预制电极结构410，该预制电极结构410包括涂覆有阳极材料的基板。连续柔性材料片150可包括预制电极结构410。基板可以是如本文所述的集电器。集电器可包括的金属的实例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锡(sn)、硅(si)、锰(mn)、镁(mg)、上述各者的合金或其组合。连续柔性材料片150或卷材可包括聚合物材料，随后在上面形成集电器。聚合物材料可以是选自聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜和聚酰亚胺膜的树脂膜。基板可以是柔性基板或卷材，如连续柔性材料片150，柔性基板或卷材可用于辊对辊涂覆系统。在一个方面中，基板是负集电器，如铜集电器。在一个方面中，预制电极结构410是单面阳极结构，包括涂覆有阳极材料的基板。在一个或多个实例中，预制电极结构410包括涂覆有石墨阳极材料、硅阳极材料，或上面形成有硅石墨阳极材料的铜集电器。在另一方面中，预制电极结构410是双面阳极结构。在一个或多个实例中，双面阳极结构包括在相对侧上涂覆有石墨阳极材料、硅阳极材料或硅石墨阳极材料的铜集电器。
79.在操作320，在预制电极结构410上沉积第一牺牲阳极材料，例如第一牺牲阳极材料层420。第一牺牲阳极材料层420用作腐蚀阻挡，腐蚀阻挡使阳极和/或集电器与随后沉积的锂金属膜之间的电化学阻抗最小化。第一牺牲阳极材料层420包括、基本上由或由二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合组成。第一牺牲阳极材料层420可使用电子束蒸发源沉积，例如电子束蒸发源210。在一个或多个实例中，使用第一蒸发源，例如电子束蒸发源210，在第二子腔室120的第一隔室122中形成第一牺牲阳极材料层420，该第一蒸发源被构造成沉积第一牺牲阳极材料层420。在一个或多个实例中，第一牺牲阳极材料层420是氟化锂层。
80.在操作330，在第一牺牲阳极材料层420上沉积第二牺牲阳极材料，例如第二牺牲阳极材料层430。第二牺牲阳极材料层430用作预锂化层，预锂化层提供锂以预锂化预制电极结构410。第二牺牲阳极材料层430包括、基本上由或由锂金属组成。第二牺牲阳极材料层430可使用热蒸发源沉积。在一个或多个实例中，使用沉积源128在第二子腔室120的第二隔
室124中形成第二牺牲阳极材料层430，沉积源128是被构造成沉积第二牺牲阳极材料层430的热蒸发源。在一个或多个实例中，第二牺牲阳极材料层430是锂金属层。
81.在操作340，在第二牺牲阳极材料层430上沉积第三牺牲阳极材料，例如第三牺牲阳极材料层440。第三牺牲阳极材料层440起到氧化阻挡的作用，此使形成的电池中锂金属层与电解质之间的电化学阻抗最小化。第三牺牲阳极材料层440包括、基本上由或由二元锂化合物、三元锂化合物、硫化物化合物、氧化物组合或上述各者的组合组成。第三牺牲阳极材料层440可使用电子束蒸发源沉积，例如电子束蒸发源210。在一个或多个实例中，使用沉积源136在第三子腔室130的第三隔室132中形成第三牺牲阳极材料层440，沉积源136可以是被构造成沉积第三牺牲阳极材料层440的电子束蒸发源。在一个或多个实例中，第三牺牲阳极材料层440是氟化锂层。
82.在操作350，在第三牺牲阳极材料层440上沉积第四牺牲阳极材料，例如第四牺牲阳极材料层450。第四牺牲阳极材料层450用作润湿层，此增强了电解质润湿度。第四牺牲阳极材料层450包括、基本上由或由聚合物材料组成。示例性聚合物材料包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、硅酮、硅酮橡胶、聚氨酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚(二甲基硅氧烷)或上述各者的任意组合。第四牺牲阳极材料层450可使用有机热蒸发器来沉积。在一个或多个实例中，使用构造成沉积第四牺牲阳极材料层450的有机热蒸发源138，在第三子腔室130的第四隔室134中形成第四牺牲阳极材料层450。在一个或多个实例中，第四牺牲阳极材料层450是聚(二甲基硅氧烷)层。在其他实例中，第四牺牲阳极材料层450是亲水聚合物层，如包含水接触角小于40度的聚乙二醇(peg)的涂层。
83.在操作360，将至少一个先前沉积的牺牲阳极材料层暴露于物理致密化工艺。牺牲阳极材料层可在物理致密化工艺期间暴露于电子辐照或感应加热。电子辐照或感应加热以物理方式致密化先前沉积的牺牲阳极材料层。致密化工艺可使用电子枪执行。在一个或多个实例中，使用电子枪214执行致密化工艺。在其他实例中，连续柔性材料片150或卷材由产生快速变化的涡流的类亥姆霍兹线圈诱发的射频磁场加热。
84.视情况，在操作370，可检查预锂化阳极结构400，以验证在操作305期间执行的厚度决定，并决定沉积材料的质量。预锂化阳极结构400可使用β射线仪器或其他计量方法来检查。结果可用于在回馈工艺中更新未来的配方。
85.在操作380，预锂化阳极结构400从柔性基板涂覆系统100中移除。预锂化阳极结构400可用于组装具有降低的第一循环损耗的预锂化型锂离子蓄电池。
86.图5示出了总结根据本公开内容的一个或多个实施方式的形成金属阳极结构的进程列500的一个实施方式的工艺流程图。图6示出了根据图5的进程列500形成的阳极结构600的示意性剖面图。进程列500可用于形成单面金属阳极结构或双面金属阳极结构。进程列500可使用例如涂覆系统来执行，如图1所示的柔性基板涂覆系统100，该柔性基板涂覆系统100包括图2的沉积模块200。
87.视情况，在操作505，决定要沉积的金属阳极层的厚度。金属阳极层的厚度可基于诸如电池组装期间锂损失的因子，例如li2o形成；老化，例如氧化硅的形成；及循环，例如sei形成。
88.在操作510，提供连续柔性材料片150或卷材。在一些实施方式中，连续柔性材料片
150包括集电器。在另一个实施方式中，连续柔性材料片150或卷材包括聚合物材料，随后在该聚合物材料上形成集电器。聚合物材料可以是选自聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜和聚酰亚胺膜的树脂膜。连续柔性材料片150可包括基底材料层610。基底材料层610可包括基板。基板可以是如本文所述的集电器。集电器可包括的金属的实例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锡(sn)、硅(si)、锰(mn)、镁(mg)、上述各者的合金或上述各者的组合。基板可以是柔性基板或卷材，如连续柔性材料片150，柔性基板或卷材可用于辊对辊涂覆系统。在一个方面中，基板是负集电器，如铜集电器。
89.在操作520，第一持久性阳极材料，例如第一持久性阳极材料层620沉积在基底材料层610上。在一些实施方式中，第一持久性阳极材料层620用作腐蚀阻挡，腐蚀阻挡使集电器与随后沉积的锂金属阳极膜之间的电化学阻抗最小化。第一持久性阳极材料层620包括、基本上由或者由铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者的组合组成。但在不受理论束缚的情况下，普遍认为第一持久性阳极材料层620使腐蚀最小化，并降低下层连续柔性材料金属片150的膨胀度。第一持久性阳极材料层620可使用溅射源沉积。在一个或多个实例中，使用沉积源113在第一子腔室110中形成第一持久性阳极材料层620，该沉积源113是被构造成沉积第一持久性阳极材料层620的溅射源。
90.在操作530，第二持久性阳极材料，例如第二持久性阳极材料层630沉积在第一持久性阳极材料层620上。第二持久性阳极材料层630用作腐蚀阻挡，腐蚀阻挡使集电器与随后沉积的金属阳极膜之间的电化学阻抗最小化。第二持久性阳极材料层630包括、基本上由或者由二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合组成。第二持久性阳极材料层630可使用电子束蒸发源沉积。在一个或多个实例中，使用第一蒸发源，例如电子束蒸发源210，在第二子腔室120的第一隔室122中形成第二持久性阳极材料层630，该第一蒸发源被构造成沉积第二持久性阳极材料层630。在一个或多个实例中，第二持久性阳极材料层630是氟化锂层。
91.在操作540，第三持久性阳极材料，例如第三持久性阳极材料层640沉积在第二持久性阳极材料层630上。第三持久性阳极材料层640用作锂金属阳极层。第三持久性阳极材料层640包括、基本上由或由锂金属组成。第三持久性阳极材料层640可使用热蒸发源沉积。在一个或多个实例中，使用沉积源128在第二子腔室120的第二隔室124中形成第三持久性阳极材料层640，沉积源128是被构造成沉积第三持久性阳极材料层640的热蒸发源。在一个或多个实例中，第三持久性阳极材料层640是锂金属层。
92.在操作550，第四持久性阳极材料，例如第四持久性阳极材料层650沉积在第三持久性阳极材料层640上。第四持久性阳极材料层650起到氧化阻挡的作用，氧化阻挡使形成的电池中锂金属层与电解质之间的电化学阻抗最小化。第四持久性阳极材料层650包括、基本上由或由二元锂化合物、三元锂化合物、硫化物化合物、氧化物组合、聚合物或上述各者的组合组成。第四持久性阳极材料层650可使用电子束蒸发源沉积。在一个或多个实例中，使用沉积源136在第三子腔室130的第三隔室132中形成第四持久性阳极材料层650，沉积源136可以是被构造成沉积第三牺牲阳极材料层440的电子束蒸发源或热有机蒸发源。在一个或多个实例中，第四持久性阳极材料层650是氟化锂层。
93.在操作560中，将至少一个先前沉积的持久性阳极材料层暴露于物理致密化工艺。在物理致密化工艺期间，持久性阳极材料层可暴露于电子辐照或感应加热。电子辐照或感
应加热以物理方式致密化先前沉积的牺牲阳极材料层。致密化工艺可使用电子枪进行。在一个或多个实例中，使用电子枪214执行致密化工艺。在其他实例中，连续柔性材料片150或卷材由产生快速变化的涡流的类亥姆霍兹线圈诱发的射频磁场加热。
94.视情况，在操作570，可检查阳极结构600，以验证在操作505期间执行的厚度决定，并决定沉积材料的质量。阳极结构600可使用β射线仪器或其他计量方法来检查。结果可用于在回馈流程中更新未来的配方。
95.在操作580，阳极结构600从柔性基板涂覆系统100移除。阳极结构600可用于组装具有降低的第一循环损耗的锂阳极型锂离子蓄电池。
96.实施方式可包括以下一个或多个潜在优势。最先进的电动汽车和消费电子阳极保护涉及调谐预金属化厚度的能力。鉴于碳酸盐的缓慢吸附速率，碳酸盐涂层消耗锂，此会降低库仑效率，并且难以活化，从而导致机器和横向方向上碳酸盐涂层均匀性的显著变化。本公开内容的一个或多个实施方式包括能够对与固体电解质兼容的快速扩展的保护层材料系统的通用涂层结构。对于预锂化，电化学活性保护层的一个优点是能够简化下游工作流程。此外，若金属锂夹在两个阻挡之间，可延长处理时间。此外，可通过电子束辐照来调谐保护层，以便增加功能性，如改善电解质润湿度。对于锂金属阳极，电化学活性保护层的一个优点是能够处理枝晶。对于预锂化和锂金属阳极，电化学活性涂层是彩色的，且因此可受益于进阶的基于计量的工艺控制。
97.本说明书中描述的实施方式和所有功能操作可在数字电子电路系统中实现，或者在计算机软件、韧体或硬件中实现，包括本说明书中公开的结构装置和装置结构的结构等同物，或者上述各者的组合。本文描述的实施方式可被实现为一个或多个非暂时性计算机程序产品，即有形地嵌入机器可读储存装置中的一个或多个计算机程序，用于由数据处理设备(例如，可编程处理器、计算机或多个处理器或计算机)执行或控制数据处理设备的操作。
98.本说明书中描述的工艺和逻辑流程可由一个或多个可编程处理器执行，该处理器执行一个或多个计算机程序，以通过对输入数据进行操作并产生输出来执行功能。这些工艺和逻辑流程亦可由专用逻辑电路来执行，并且设备亦可被实现为专用逻辑电路，例如，现场可编程门阵列(field programmable gate array；fpga)或特殊应用集成电路(application specific integrated circuit；asic)。
99.术语“数据处理设备”包括用于处理数据的所有设备、装置和机器，包括例如可编程处理器、计算机或多个处理器或计算机。除了硬件之外，该装置可包括为所论述的计算机程序创建执行环境的程序代码，例如，构成处理器韧体、协议堆栈、数据库管理系统、操作系统或上述各者中的一者或多者的组合的程序代码。举例而言，适合于执行计算机程序的处理器包括通用及专用微处理器，和任何类型的数字计算机的任何一个或多个处理器。
100.适于储存计算机程序指令和数据的计算机可读介质包括所有形式的非易失性存储器、介质和存储装置，包括例如半导体存储装置，例如eprom、eeprom和闪存装置；磁盘，例如内部硬盘或可移除磁盘；磁光盘；和cd rom与dvd-rom。处理器和存储器可由专用逻辑电路来补充或并入专用逻辑电路。
101.本公开内容的实施例进一步涉及以下实例1-44中的任何一者或多者：
102.1.一种柔性基板涂覆系统，包括：退绕模块，容纳能够提供连续柔性材料片的进料
滚动条；卷绕模块，容纳能够储存连续柔性材料片的收料滚动条；布置在退绕模块下游的处理模块，该处理模块包括：顺序布置的多个子腔室，每个子腔室被构造为对连续柔性材料片执行一个或多个处理操作；和能够引导连续柔性材料片沿着行进方向经过多个子腔室的涂覆滚筒，其中子腔室围绕涂覆滚筒径向安置，并且至少一个子腔室包括：沉积模块，该模块包括：沿着横向方向并排定位的一对电子束源，其中横向方向垂直于行进方向。
103.2.根据实例1的涂覆系统，其中沉积模块由子腔室主体限定，其中边缘防护件定位于子腔室主体之上。
104.3.根据实例1或2的涂覆系统，其中边缘防护件具有一个或多个限定沉积在连续柔性材料片上的蒸发材料图案的孔。
105.4.根据实例1-3中任一实例的涂覆系统，其中边缘防护件具有至少两个孔，其中第一孔限定第一沉积材料带，而第二孔限定第二沉积材料带。
106.5.根据实例1-4中任一实例的涂覆系统，其中每个电子束源包括至少一个能够容纳可蒸发材料的坩埚和电子枪。
107.6.根据实例1-5中任一实例的涂覆系统，其中电子枪可操作用于朝向定位于坩埚中的可蒸发材料发射电子束。
108.7.根据实例1-6中任一实施例的涂覆系统，其中每个电子束源进一步包括电子枪操纵装置，该电子枪操纵装置能够将电子枪的电子束从可蒸发材料引导朝向连续柔性材料片，用于对连续柔性材料片上的沉积材料进行电子辐照。
109.8.根据实例1-7中任一实例的涂覆系统，其中沉积模块进一步包括光检测器，该光检测器定位成监测从电子束源发射的蒸发材料羽流。
110.9.根据实例1-8中任一实例的涂覆系统，其中，该光检测器被构造为执行光发射光谱技术，以测量与蒸发材料羽流相关的一个或多个波长的光的强度。
111.10.根据实例1-9中任一实例的涂覆系统，其中该对电子束源被构造成在连续柔性材料片上沉积氟化锂膜。
112.11.根据实例1-10中任一实例的涂覆系统，其中多个子腔室进一步包括：包括溅射源的第一子腔室，其中第一子腔室定位于包括沉积模块的子腔室的上游。
113.12.根据实例1-11中任一实例的涂覆系统，其中溅射源被构造成沉积铝、镍、铜、氧化铝、氮化硼、碳、氧化硅或它们的组合中的至少一种。
114.13.根据实例1-12中任一实例的涂覆系统，其中包括沉积模块的子腔室进一步包括包含热蒸发源的第二子腔室。
115.14.根据实例1-13中任一实例的涂覆系统，其中热蒸发源被构造成沉积锂金属。
116.15.根据实例1-14中任一实例的涂覆系统，其中该多个子腔室进一步包括第三子腔室，该第三子腔室包括类似于沉积模块的第二沉积模块，并且定位于包括沉积模块的子腔室的下游。
117.16.根据实例1-15中任一实例的涂覆系统，其中第二沉积模块被构造成沉积氟化锂。
118.17.根据实例1-16中任一实例的涂覆系统，其中第三子腔室进一步包括第四子腔室，该第四子腔室包括有机热蒸发源。
119.18.根据实例1-17中任一实例的涂覆系统，进一步包括定位于处理模块与卷绕模
块之间的化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)模块。
120.19.根据实例1-18中任一实例的涂覆系统，其中化学气相沉积模块包括多区气体分配组件。
121.20.根据实例1-19中任一实例的涂覆系统，其中多区气体分配组件与第一气体源流体连接。
122.21.根据实例1-20中任一项所述的涂覆系统，其中第一气体源被构造为供应四氯化钛、磷酸硼、ticl4(hsr)2或它们的组合中的至少一种，其中r＝c6h
11
或c5h9。
123.22.根据实例1-21中任一实例的涂覆系统，其中多区气体分配组件与第二气体源流体连接。
124.23.根据实例1-22中任一实例的涂覆系统，其中该第二气体源被构造为供应硫化氢、二氧化碳、全氟癸基三氯硅烷(fdts)和聚乙二醇(peg)中的至少一种。
125.24.一种形成预锂化阳极结构的方法，包括：在预制电极结构上沉积第一牺牲阳极层，其中预制电极结构包括涂覆有阳极材料的连续柔性材料片；在第一牺牲阳极层上沉积第二牺牲阳极层；在第二牺牲阳极层上沉积第三牺牲阳极层；和通过将牺牲阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束来致密化第一牺牲阳极层、第二牺牲阳极层和第三牺牲阳极层中的至少一个。
126.25.根据实例24的方法，其中阳极材料选自石墨阳极材料、硅阳极材料或硅石墨阳极材料。
127.26.根据实例24或25的方法，其中第一牺牲阳极层用作腐蚀阻挡，此使阳极材料和/或基板与第二牺牲阳极层之间的电化学阻抗最小化。
128.27.根据实例24-26中任一实例的方法，其中第一牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者组合。
129.28.根据实例24-27中任一实例的方法，其中使用电子束蒸发源沉积第一牺牲阳极层。
130.29.根据实例24-28中任一实例的方法，其中第一牺牲阳极层是氟化锂层。
131.30.根据实例24-29中任一实例的方法，其中第二牺牲阳极材料层用作预锂化层，预锂化层提供锂以预锂化预制电极结构。
132.31.根据实例24-30中任一实例的方法，其中第二牺牲阳极层是锂金属层。
133.32.根据实例24-31中任一实例的方法，其中第三牺牲阳极层用作氧化阻挡，氧化阻挡使锂金属层与随后沉积的电解质之间的电化学阻抗最小化。
134.33.根据实例24-32中任一实例的方法，其中第三牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物、硫化物化合物、氧化物组合或上述各者的组合。
135.34.根据实例24-33中任一实例的方法，其中第三牺牲阳极层是氟化锂层。
136.35.根据实例24-34中任一实例的方法，进一步包括在第三牺牲阳极层上沉积第四牺牲层，其中第四牺牲层用作润湿层。
137.36.根据实例24-35中任一实例的方法，其中第四牺牲阳极层包括选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、硅酮、硅酮橡胶、聚氨酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚(二甲基硅氧烷)或上述各者的组合的聚合物材料。
138.37.一种形成阳极结构的方法，包括：在连续的柔性材料片上沉积第一持久性阳极层；在第一持久性锂阳极层上沉积第二持久性阳极层；在该第二持久性阳极层上沉积第三持久性阳极层，其中该第三持久性阳极层是锂金属层；且通过将持久性阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束来致密化第一持久锂阳极层、第二持久性阳极层及第三持久性阳极层中的至少一个。
139.38.根据实例37的方法，其中第一持久性阳极层用作腐蚀阻挡，腐蚀阻挡使连续柔性材料片与第二持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化。
140.39.根据实例37或38的方法，其中第一持久性阳极层包括第一持久性阳极材料层，第一持久性阳极材料层包括铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者组合。
141.40.根据实例37-39中任一实例的方法，其中使用溅射源沉积第一持久性阳极层。
142.41.根据实例37-40中任一实例的方法，其中第二持久性阳极层用作腐蚀阻挡，腐蚀阻挡使连续柔性材料片与第三持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化。
143.42.根据实例37-41中任一实例的方法，其中第二持久性阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合。
144.43.根据实例37-42中任一实例的方法，其中使用电子束蒸发源沉积第二持久性阳极层。
145.44.根据实例37-43中任一实例的方法，其中第二持久性阳极层是氟化锂层。
146.尽管前述针对本公开内容的实施例，但是在不脱离本公开内容的基本范畴的情况下，可设计出其他和进一步的实施例，并且本公开内容的范畴由所附权利要求书决定。本文所述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不一致的任何优先文件和/或测试程序。从前述一般描述和具体实施例中显而易见，尽管已经示出和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容的精神和范畴的情况下，可进行各种润饰。因此，此并不意味着本公开内容受此限制。同样，就美国法律而言，“包括(comprising)”一词被认为与“包含(including)”或“具有(having)”一词同义。同样，每当组成物、元素或一组元素前带有过渡短语“包括”时，应理解，在组成物、元素或一组元素的叙述之前带有过渡短语“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”、“由
……
组成”、“选自
……
组成的群组”或“是(is)”的相同组成物、元素或一组元素前是可设想的，反之亦然。当介绍本公开内容的元素或其示例性方面或实施方式时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该”和“所述”意在表示存在一个或多个元素。
147.已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施例和特征结构。应当理解，包括任意两个值的组合的范围，例如任意较低值与任意较高值的组合、任意两个较低值的组合和/或任意两个较高值的组合都是可设想的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下文的一个或多个权利要求中。

技术特征：
1.一种柔性基板涂覆系统，包括：退绕模块，所述退绕模块容纳能够提供连续柔性材料片的进料滚动条；卷绕模块，所述卷绕模块容纳能够储存所述连续柔性材料片的收料滚动条；和布置在所述退绕模块下游的处理模块，所述处理模块包括：按顺序布置的多个子腔室，每个所述子腔室被构造为对所述连续柔性材料片执行一个或多个处理操作；和能够引导所述连续柔性材料片沿着行进方向经过所述多个子腔室的涂覆滚筒，其中所述子腔室围绕所述涂覆滚筒径向设置，并且所述子腔室中至少一者包括：沉积模块，所述沉积模块包括：沿横向方向并排定位的一对电子束源，其中所述横向方向垂直于所述行进方向。2.如权利要求1所述的涂覆系统，其中所述沉积模块由子腔室主体限定，所述子腔室主体具有定位于所述子腔室主体之上的边缘防护件，并且其中所述边缘防护件具有一个或多个孔，所述一个或多个孔限定沉积在所述连续柔性材料片上的蒸发材料图案。3.如权利要求2所述的涂覆系统，其中所述边缘防护件具有至少两个孔，其中第一孔限定第一沉积材料带，且第二孔限定第二沉积材料带。4.如权利要求1所述的涂覆系统，其中所述沉积模块进一步包括光检测器，所述光检测器被定位成监测从所述一对电子束源中的至少一者发射的蒸发材料羽流，并且其中所述光检测器被构造成执行光学发射光谱技术，以测量与所述蒸发材料羽流相关联的一个或多个波长的光的强度。5.如权利要求1所述的涂覆系统，其中每个电子束源包括至少一个能够容纳可蒸发材料的坩埚和电子枪，其中所述电子枪可操作用于朝向定位于所述坩埚中的所述可蒸发材料发射电子束，并且其中每个电子束源进一步包括能够将所述电子枪的所述电子束从所述可蒸发材料引导朝向所述连续柔性材料片的电子枪操纵装置，用于对所述连续柔性材料片上的所述沉积材料进行电子辐照。6.如权利要求1所述的涂覆系统，其中所述一对电子束源被构造成在所述连续柔性材料片上沉积氟化锂膜。7.如权利要求1所述的涂覆系统，其中所述多个子腔室进一步包括包含溅射源的第一子腔室，其中所述第一子腔室定位于包含所述沉积模块的所述子腔室的上游，并且其中所述溅射源被构造成沉积选自铝、镍、铜、氧化铝、氮化硼、碳、氧化硅或上述各者组合的至少一种材料。8.如权利要求1所述的涂覆系统，其中包括所述沉积模块的所述子腔室进一步包括包含热蒸发源的第二子腔室，并且其中所述热蒸发源被构造成沉积锂金属。9.如权利要求1所述的涂覆系统，其中所述多个子腔室进一步包括第三子腔室，所述第三子腔室包括类似于所述沉积模块的第二沉积模块，并且定位于包括所述沉积模块的所述子腔室的下游，并且其中所述第二沉积模块被构造成沉积氟化锂。10.如权利要求1所述的涂覆系统，进一步包括定位于所述处理模块与所述卷绕模块之间的化学气相沉积(cvd)模块，其中所述化学气相沉积模块包括多区气体分配组件。11.如权利要求10所述的涂覆系统，其中所述多区气体分配组件与第一气体源流体耦接，并且其中所述第一气体源被构造为供应四氯化钛、磷酸硼、ticl4(hsr)2或上述各者组合
中的至少一种，其中r是c6h
11
或c5h9。12.如权利要求10所述的涂覆系统，其中所述多区气体分配组件与第二气体源流体耦接，并且其中所述第二气体源被构造为供应硫化氢、二氧化碳、全氟癸基三氯硅烷(fdts)和聚乙二醇(peg)中的至少一种。13.一种形成预锂化阳极结构的方法，包括以下步骤：在预制电极结构上沉积第一牺牲阳极层，其中所述预制电极结构包括涂覆有阳极材料的连续柔性材料片；在所述第一牺牲阳极层上沉积第二牺牲阳极层；在所述第二牺牲阳极层上沉积第三牺牲阳极层；和通过将所述牺牲阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束，来致密化所述第一牺牲阳极层、所述第二牺牲阳极层和所述第三牺牲阳极层中的至少一个。14.如权利要求13所述的方法，其中所述第一牺牲阳极层用作腐蚀阻挡，所述腐蚀阻挡使所述阳极材料和/或所述基板与所述第二牺牲阳极层之间的电化学阻抗最小化，并且其中所述第一牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合。15.如权利要求13所述的方法，其中所述第二牺牲阳极材料层用作预锂化层，所述预锂化层提供锂以预锂化所述预制电极结构，其中所述第二牺牲阳极层是锂金属层，并且其中所述第三牺牲阳极层用作氧化阻挡，所述氧化阻挡使所述锂金属层与随后沉积的电解质之间的电化学阻抗最小化。16.如权利要求13所述的方法，其中所述第三牺牲阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物、硫化物化合物、氧化物组合或上述各者的组合。17.如权利要求13所述的方法，进一步包括以下步骤：在所述第三牺牲阳极层上沉积第四牺牲层，其中所述第四牺牲层用作润湿层，其中所述第四牺牲阳极层包括聚合物材料，所述聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、硅酮、硅酮橡胶、聚氨酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚(二甲基硅氧烷)或上述各者的组合。18.一种形成阳极结构的方法，包括以下步骤：在连续柔性材料片上沉积第一持久性阳极层；在所述第一持久性锂阳极层上沉积第二持久性阳极层；在所述第二持久性阳极层上沉积第三持久性阳极层，其中所述第三持久性阳极层是锂金属层；和通过将所述持久性阳极层暴露于来自一对电子束源的电子束，来致密化所述第一持久性锂阳极层、所述第二持久性阳极层和所述第三持久性阳极层中的至少一个。19.如权利要求18所述的方法，其中所述第一持久性阳极层用作腐蚀阻挡，所述腐蚀阻挡使所述连续柔性材料片与所述第二持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化，其中所述第一持久性阳极层包括第一持久性阳极材料层，所述第一持久性阳极材料层包括铝、镍、铜、氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、碳、氧化硅或上述各者的组合，并且其中所述第一持久性阳极层使用溅射源沉积。20.如权利要求18所述的方法，其中所述第二持久性阳极层用作腐蚀阻挡，所述腐蚀阻挡使所述连续柔性材料片与所述第三持久性阳极层之间的电化学阻抗最小化，其中所述第
二持久性阳极层包括二元锂化合物、三元锂化合物或上述各者的组合，并且其中所述第二持久性阳极层使用电子束蒸发源沉积。

技术总结
本文提供了用于涂覆柔性基板的方法、系统和设备。一种涂覆系统，包括容纳能够提供连续柔性材料片的进料滚动条的退绕模块、容纳能够储存连续柔性材料片的收料滚动条的卷绕模块，和布置在退绕模块下游的处理模块。处理模块包括按顺序布置的多个子腔室，每个子腔室被构造为对连续的柔性材料片执行一个或多个处理操作。处理模块包括能够引导连续柔性材料片沿着行进方向经过多个子腔室的涂覆滚筒。子腔室围绕涂覆滚筒径向安置，并且至少一个子腔室包括沉积模块。沉积模块包括沿着垂直于行进方向的横向方向并排定位的一对电子束源。横向方向并排定位的一对电子束源。横向方向并排定位的一对电子束源。


技术研发人员：戴维
受保护的技术使用者：应用材料公司
技术研发日：2021.11.16
技术公布日：2023/8/9