耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶及其制备方法

1.本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯材料由于具有强度高、弹性好，优良的耐水性、耐油性、吸震性、电绝缘性，以及对电器元件无腐蚀等诸多优点，被广泛应用于电子灌封领域。随着led照明市场容量的不断增大，led灯条和灯带以极强的装饰性和美观性被广泛用于家居照明、城市景观等各种场所。伴随着led灯带的普及和市场容量的增大，选择一款合适led灯带的灌封胶成为许多led灯带生产厂家较为关注的问题之一。
3.目前市场上可用于led灯带生产的灌封胶包括环氧树脂灌封胶、聚氨酯灌封胶和有机硅灌封胶三种。其中环氧树脂灌封胶具有较好的透光率，但是其韧性差，且经长时间照明导致胶体变黄，造成灯光亮度下降。有机硅灌封胶固化后硬度可调，耐温性能优良，但是有机硅树脂灌封胶的粘附力差。聚氨酯灌封胶在led灯带中具有较大用量，聚氨酯灌封胶硬度范围宽，能够满足不同软硬度灯带的需求，然而高硬度通常会降低聚氨酯灌封胶的弹性和伸长率，而低硬度聚氨酯灌封胶的固化速率较慢，限制了其在连续生产工艺中的应用。常规聚氨酯灌封胶长期在户外使用，产品表面常出现发雾、黄变等现象，耐候性能不佳。
4.中国专利cn109722205a公开一种led用双组分聚氨酯灌封胶及其制备方法，由a组分和b组分组成；所述的a组分的原料组成及重量份配比为：聚醚多元醇40-60重量份、低聚物多元醇30-50重量份、催化剂1-3重量份、阻燃剂8-10重量份、脱泡剂1-3重量份；b组分的原料组成及重量份配比为：二苯基甲烷二异氰酸酯20-30重量份、聚醚多元醇20-30重量份、氧化钙7.2-10.8重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、催化剂0.01-0.06重量份、邻苯二甲酸二丁酯40-60重量份。该专利通过含活泼氢组分的a组分和含nco基的聚氨预聚体的b组分合成双组分聚氨酯灌封，但是其硬度和拉伸强度性能有所欠缺。
5.中国专利cn106928895 a公开一种led软灯条用聚氨酯电子灌封胶及其制备方法，由a组分和b组分组成，使用前按照a:b重量比为1-2:1混合均匀施胶；其中a组分由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇60-80份，聚碳酸酯二醇20-40份，助剂1-2份；b组分为固化剂hmdi与聚醚多元醇的预聚体，其中固化剂hmdi为30-60份、聚醚多元醇为30-60份、催化剂0.01-0.5份、助剂0.1-0.5份。该专利制备的产品的硬度、拉伸强度、透光率等性能均有所欠缺。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，通过在聚氨酯结构中引入丙烯酸酯共聚物并生成嵌段结构，获得具有高耐候性、高透光率、高硬度、高拉伸强度且吸湿性好的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶；本发明同时提供其制备方法。
7.本发明所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:18～
30制成，其中：a组分为nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：nco封端的聚氨酯预聚体100份和丙烯酸酯共聚物127～170份；nco封端的聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇100份、二异氰酸酯48～102份、稳定剂0.002～0.003份和催化剂0.02～0.03份；b组分由以下质量份数的原料制成：扩链剂2.4～3.8份、液体阻燃剂16～28份、消泡剂0.4～0.8份和催化剂0.01～0.02份。
8.其中：所述的聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇，聚合物多元醇的分子量为1000。
9.所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
10.所述的稳定剂为苯甲酰氯。
11.a组分中催化剂为异辛酸铋、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
12.所述的丙烯酸酯共聚物的分子量为500～1000，羟基平均官能度为2.12；丙烯酸酯共聚物是在偶氮二异丁腈引发下，丙烯酸酯单体共聚得到。
13.所述的丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈的质量比为100：0.15～0.25，丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯中的多种。
14.所述的nco封端的聚氨酯预聚体中nco的含量为6.6～12wt.%。
15.所述的nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体中nco的含量为2.8～4.4wt.%。
16.所述的扩链剂为1,4-丁二醇。
17.所述的液体阻燃剂为磷酸三异丙基苯酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯或磷酸三甲苯酯。
18.所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、甲基硅油或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
19.b组分中催化剂为异辛酸铋、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
20.a组分中催化剂的种类和b组分中催化剂的种类相同。
21.所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚合物多元醇于105～115℃真空脱水2～4h，降温至65～75℃，加入二异氰酸酯，于70～80℃下搅拌反应3～5h，加入稳定剂和催化剂搅拌均匀，得到nco封端的聚氨酯预聚体；将nco封端的聚氨酯预聚体、丙烯酸酯共聚物混合，70～80℃下搅拌反应3～5h，得到a组分；（2）将扩链剂、液体阻燃剂、消泡剂混合，110～115℃下真空脱水2～3h，加入催化剂，搅拌30～40min后降温至80～85℃，密封保存，得到b组分；（3）将a组分和b组分混合，得到耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶。
22.其中：步骤（2）中丙烯酸酯共聚物的制备方法如下：n2条件下，丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈于60～70℃下搅拌反应2～3h，得到丙烯酸酯共聚物。
23.本发明反应式如下：
24.反应式中：i：二异氰酸酯；ii：聚合物多元醇；iii：nco封端的聚氨酯预聚体；iv：丙烯酸酯共聚物；v：nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体；vi：扩链剂；vii：耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶；
25.本发明的有益效果如下：1、通过预聚合成高nco基含量的nco封端的聚氨酯预聚体，其分子结构排列规整，且其粘度较低，便于后续操作加工。
26.2、合成的nco封端的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯共聚物再进一步发生聚合反应，在主体聚合物的主链上引入了丙烯酸酯共聚物链段，从而在最终产品耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的交联网络中引入了丙烯酸酯共聚物链段，使灌封胶本身兼有聚丙烯酸酯的特性和聚氨酯的特点。本发明引入高比例的丙烯酸酯共聚物旨在改善传统聚氨酯灌封胶产品中软段（聚合物多元醇）结构，降低软段中多元醇的比例，提高传统聚氨酯灌封胶的耐候性（耐黄变）、透光率、吸湿性、硬度和对基材的粘接性能，同时保持聚氨酯的高拉伸强度和高回弹性能，且固化快。
27.3、通过分段设计合成nco封端的聚氨酯预聚体、nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，各反应阶段组分的粘度相近，保证物料充分混合和均匀反应，方便led灯条的灌封加工。
28.4、本发明a组分和b组分的存储稳定性优异，可满足流水线加工作业，操作简单，节
省工序时间，本发明的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶产品不含气泡。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
30.实施例1耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:18制成，其中：a组分为nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物127份；nco封端的聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料制成：聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份、异佛尔酮二异氰酸酯48份、苯甲酰氯0.002份和二月桂酸二丁基锡0.02份。
31.b组分由以下质量份数的原料制成：1,4-丁二醇2.4份、磷酸三异丙基苯酯16份、甲基硅油0.5份、二月桂酸二丁基锡0.01份。
32.丙烯酸酯共聚物的制备方法为：将丙烯酸丁酯90份、丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈(aibn) 0.15份加入反应釜中，于65℃下通入n2，搅拌反应2.5h，得到丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯共聚物的分子量为509，羟基平均官能度为2.12。按照此法生产出本实施例足够用的丙烯酸酯共聚物。
33.耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份加入反应器中，105℃真空脱水4h，降温至65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯48份，于80℃下搅拌反应3h，加入苯甲酰氯0.002份，加入二月桂酸二丁基锡0.02份搅拌均匀，得到nco的含量为6.6wt.%的nco封端的聚氨酯预聚体；将nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物127份加入反应釜中混合，80℃下搅拌反应3h，得到nco的含量为2.8wt.%的nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，即a组分；（2）将1,4-丁二醇2.4份、磷酸三异丙基苯酯16份、甲基硅油0.5份加入反应釜中混合，110℃下真空脱水3h，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，搅拌30min后降温至80℃，密封保存，得到b组分；（3）取100份a组分和18份b组分于室温下混合，得到耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶。
34.实施例2耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:25制成，其中：a组分为nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物152份；nco封端的聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料制成：聚氧化丙烯二醇（分子量1000）100份、二环己基甲烷二异氰酸酯75.5份、苯甲酰氯0.003份和异辛酸铋0.02份；b组分由以下质量份数的原料制成：1,4-丁二醇3.1份、磷酸三（丁氧基乙基）酯22份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.4份、异辛酸铋0.02份。
35.丙烯酸酯共聚物的制备方法为：将丙烯酸乙酯92份、丙烯酸羟乙酯8份，偶氮二异丁腈(aibn) 0.2份加入反应釜中，于70℃下通入n2，搅拌反应2h，得到丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯共聚物的分子量为750，羟基平均官能度为2.12。按照此法生产出本实施例足够用的丙烯酸酯共聚物。
36.耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氧化丙烯二醇（分子量1000）100份加入反应器中，115℃真空脱水2h，降温至70℃，加入二环己基甲烷二异氰酸酯75.5份，于70℃下搅拌反应5h，加入苯甲酰氯0.003份，加入异辛酸铋0.02份搅拌均匀，得到nco的含量为9wt.%的nco封端的聚氨酯预聚体；将nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物152份加入反应釜中混合，70℃下搅拌反应5h，得到nco的含量为3.5wt.%的nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，即a组分；（2）将1,4-丁二醇3.1份、磷酸三（丁氧基乙基）酯22份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.4份加入反应釜中混合，115℃下真空脱水2h，加入异辛酸铋0.02份，搅拌40min后降温至85℃，密封保存，得到b组分；（3）取100份a组分和25份b组分于室温下混合，得到耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶。
37.实施例3耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:30制成，其中：a组分为nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物170份；nco封端的聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料制成：聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份、苯二亚甲基二异氰酸酯102份、苯甲酰氯0.003份和辛酸亚锡0.03份。
38.b组分由以下质量份数的原料制成：1,4-丁二醇3.8份、磷酸三甲苯酯28份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.8份、辛酸亚锡0.02份。
39.丙烯酸酯共聚物的制备方法为：将丙烯酸甲酯95份、丙烯酸羟乙酯5份，偶氮二异丁腈(aibn) 0.25份加入反应釜中，于60℃下通入n2，搅拌反应3h，得到丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯共聚物的分子量为998，羟基平均官能度为2.12。按照此法生产出本实施例足够用的丙烯酸酯共聚物。
40.耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份加入反应器中，110℃真空脱水3h，降温至75℃，加入苯二亚甲基二异氰酸酯102份，于75℃下搅拌反应4h，加入苯甲酰氯0.003份，加入辛酸亚锡0.03份搅拌均匀，得到nco的含量为12wt.%的nco封端的聚氨酯预聚体；将nco封端的聚氨酯预聚体100份、丙烯酸酯共聚物170份加入反应釜中混合，75℃下搅拌反应4h，得到nco的含量为4.4wt.%的nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，即a组分；（2）将1,4-丁二醇3.8份、磷酸三甲苯酯28份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.8份加入反应釜中混合，115℃下真空脱水2.5h，加入辛酸亚锡0.02份，搅拌35min后降温至80℃，密封保存，得到b组分；（3）取100份a组分和30份b组分于室温下混合，得到耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶。
41.对比例1不采用丙烯酸酯共聚物改性nco封端的聚氨酯预聚体，其余如实施例1。
42.聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:18制成，其中：a组分为nco封端的聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份、异佛尔酮二异氰酸酯32份、苯甲酰氯0.002份和二月桂酸二丁基锡0.02份。
43.b组分由以下质量份数的原料制成：1,4-丁二醇2.4份、磷酸三异丙基苯酯16份、甲基硅油0.5份、二月桂酸二丁基锡0.01份。
44.聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚四氢呋喃二醇（分子量1000）100份加入反应器中，105℃真空脱水4h，降温至65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯32份，于80℃下搅拌反应3h，加入苯甲酰氯0.002份，加入二月桂酸二丁基锡0.02份搅拌均匀，制得nco的含量为2.8wt.%的nco封端的聚氨酯预聚体，即a组分；（2）将1,4-丁二醇2.4份、磷酸三异丙基苯酯16份、甲基硅油0.5份加入反应釜中混合，110℃下真空脱水3h，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，搅拌30min后降温至80℃，密封保存，得到b组分；（3）取100份a组分和18份b组分于室温下混合，制得聚氨酯灌封胶。
45.对比例2不采用丙烯酸酯共聚物改性nco封端的聚氨酯预聚体，其余如实施例2。
46.聚氨酯灌封胶，由a组分和b组分按照质量比100:25制成，其中：a组分为nco封端的聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：聚氧化丙烯二醇（分子量1000）100份、二环己基甲烷二异氰酸酯41.7份、苯甲酰氯0.003份和异辛酸铋0.02份；b组分由以下质量份数的原料制成：1,4-丁二醇3.1份、磷酸三（丁氧基乙基）酯22份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.4份、异辛酸铋0.02份。
47.聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚氧化丙烯二醇（分子量1000）100份加入反应器中，115℃真空脱水2h，降温至70℃，加入二环己基甲烷二异氰酸酯41.7份，于70℃下搅拌反应5h，加入苯甲酰氯0.003份，加入异辛酸铋0.02份搅拌均匀，制得nco的含量为3.5wt.%的nco封端的聚氨酯预聚体，即a组分；（2）将1,4-丁二醇3.1份、磷酸三（丁氧基乙基）酯22份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.4份加入反应釜中混合，115℃下真空脱水2h，加入异辛酸铋0.02份，搅拌40min后降温至85℃，密封保存，得到b组分；（3）取100份a组分和25份b组分于室温下混合，制得聚氨酯灌封胶。
48.对实施例1-3和对比例1-2制备的产品进行检测，性能指标如下表1。
[0049][0050]
另外，实施例1-3耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶没有气泡，而对比例1-2的聚氨酯灌封胶中含有少量气泡。
[0051]
由以上可知，实施例1-3产品的耐候性（耐黄变）、透光率、吸湿性、硬度和对基材的粘接性能以及固化性能均优于对比例1-2的产品，同时实施例1-3的产品保持了聚氨酯的高
拉伸强度、高回弹的性能。
[0052]
nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体和nco封端的聚氨酯预聚体中的nco的含量，采用甲苯-二正丁胺滴定法测定。测定的原理为：nco基与过量的二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺再以溴甲酚绿作为指示剂，用盐酸滴定，从而计算出nco基所消耗的二正丁胺量，进而推算出被测试物中nco的百分含量。

技术特征：
1.一种耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，由a组分和b组分按照质量比100:18～30制成，其中：a组分为nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，由以下质量份数的原料制成：nco封端的聚氨酯预聚体100份和丙烯酸酯共聚物127～170份；nco封端的聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇100份、二异氰酸酯48～102份、稳定剂0.002～0.003份和催化剂0.02～0.03份；b组分由以下质量份数的原料制成：扩链剂2.4～3.8份、液体阻燃剂16～28份、消泡剂0.4～0.8份和催化剂0.01～0.02份。2.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇，聚合物多元醇的分子量为1000；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，稳定剂为苯甲酰氯；a组分中催化剂为异辛酸铋、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。4.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，丙烯酸酯共聚物的分子量为500～1000，羟基平均官能度为2.12；丙烯酸酯共聚物是在偶氮二异丁腈引发下，丙烯酸酯单体共聚得到。5.根据权利要求4所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈的质量比为100：0.15～0.25，丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯中的多种。6.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，nco封端的聚氨酯预聚体中nco的含量为6.6～12wt.%。7.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，nco封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体中nco的含量为2.8～4.4wt.%。8.根据权利要求1所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶，其特征在于，扩链剂为1,4-丁二醇；液体阻燃剂为磷酸三异丙基苯酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯或磷酸三甲苯酯；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、甲基硅油或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；b组分中催化剂为异辛酸铋、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；a组分中催化剂的种类和b组分中催化剂的种类相同。9.一种权利要求1~8任一所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚合物多元醇于105～115℃真空脱水2～4h，降温至65～75℃，加入二异氰酸酯，于70～80℃下搅拌反应3～5h，加入稳定剂和催化剂搅拌均匀，得到nco封端的聚氨酯预聚体；将nco封端的聚氨酯预聚体、丙烯酸酯共聚物混合，70～80℃下搅拌反应3～5h，得到a组分；（2）将扩链剂、液体阻燃剂、消泡剂混合，110～115℃下真空脱水2～3h，加入催化剂，搅拌30～40min后降温至80～85℃，密封保存，得到b组分；（3）将a组分和b组分混合，得到耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶。10.根据权利要求9所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酸酯共聚物的制备方法如下：n2条件下，丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈于60～70
℃下搅拌反应2～3h，得到丙烯酸酯共聚物。

技术总结
本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶及其制备方法。所述的耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶由A组分和B组分制成，A组分为NCO封端的丙烯酸酯聚氨酯预聚体，其由NCO封端的聚氨酯预聚体100份和丙烯酸酯共聚物127～170份制成；NCO封端的聚氨酯预聚体由聚合物多元醇100份、二异氰酸酯48～102份、催化剂0.02～0.03份和稳定剂0.002～0.003份制成；B组分由扩链剂2.4～3.8份、液体阻燃剂16～28份、消泡剂0.4～0.8份和催化剂0.01～0.02份制成。本发明灌封胶的耐候性、透光率、吸湿性、硬度和粘接性能优异，且制备方法易于实现。现。


技术研发人员：陈淑海 李建宇 孙双双 孙茂 吴阳 蔺红桃 王传增
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/9