一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法

1.本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种合金中元素的浸出方法，尤其涉及一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法。


背景技术：

2.铬盐是一种重要的资源性原材料，其生产过程涉及到化工和冶金相关重点领域，其系列产品广泛应用于钢铁冶金、陶瓷、电镀、染料、催化剂和液流电池等领域。
3.目前工业上生产铬盐的主要方法有无钙焙烧法和亚熔盐液相氧化法。无钙焙烧法是目前的主流工艺，相关技术和设备成熟，其采用铬渣作为填料混入铬铁矿与纯碱中，并在1100℃下通入氧气进行焙烧，铬渣排放量少，但存在能耗高、铬渣毒性高等问题。亚熔盐液相氧化法是将铬铁矿、氢氧化钾和空气在320℃下生成铬酸钾，通过水溶、净化和结晶得到铬酸钾产品，渣量大幅减少，铬转化率高，但无法解决铬渣污染及高能耗等问题，严重限制了其发展。
4.cn111944992b公开了一种从铬铁矿中提取铬的方法，该方法主要是将铬铁矿与铵盐按比例进行混合，在水蒸气和还原气氛中进行焙烧，焙烧熟料经水浸、固液分离后获得含铬溶液，但该工艺生产流程长、设备要求高、三废排放量大，依旧不可避免六价铬污染环境问题；同时焙烧过程中铬铁容易形成难以浸出产物，导致铬铁浸出率较低。
5.cn102040245a公开了一种由碳素铬铁碱性焙烧制取铬酸盐的方法，该方法是以碳素铬铁为原料，与碱按一定比例混合后，通入空气并加热至600-1200℃进行氧化焙烧，熟料经水浸后制取铬酸盐，但该方法设备要求高、能耗高、产品成分复杂，同时不可避免产生六价铬渣污染环境问题。
6.上述焙烧方法均需先将铬铁矿中的铬氧化为六价铬，再还原为应用广泛的三价铬盐产品，这就导致铬盐生产成为高能耗高污染过程。因此，对铬铁矿和碳素铬铁进行酸溶制备三价铬具有较高的经济价值。
7.cn115747528a公开了一种用于浸出铬铁矿中金属元素的浸出体系及浸出方法，该方法在铬铁矿中加入硫酸、盐酸、硝酸，同时加入一定量的强氧化剂，升温反应一段时间后，进行液固分离获得含铬溶液和残渣，但该工艺流程较长、反应温度较高能耗大，浸出反应无选择性导致浸出液杂质含量较高；此外，强氧化过程将铬氧化为六价，六价铬毒性高，对环境污染严重。
8.cn115832378a公开了一种含铬金属和铁金属与盐酸浸出制备电解液关键材料的方法，由于含铬/铁金属结构致密，该方法仅用盐酸难以快速而高效地实现铬、铁的浸出，因而浸出率难以保证。
9.综上所述，需要提供一种未经过六价铬过程的低能耗、低成本、资源利用率高、绿色环保的从铬铁合金中浸出铬和铁的方法。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，可以充分利用铬铁资源，同时解决传统铬盐生产过程中六价铬渣污染环境问题。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.本发明提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，所述浸出方法包括如下步骤：
13.(1)将酸液加热后与铬铁合金及浸出强化剂混合，得到混合物；
14.(2)将步骤(1)所得混合物进行固液分离，得到浸出液与浸出渣。
15.本发明提供的浸出方法通过混合与固液分离两步简单操作即可有效将铬铁合金中的铬和铁浸出，可以实现对铬铁资源的充分利用，浸出的铬以三价形式存在于浸出液中，避免了传统铬盐生产过程中产生的六价铬渣污染环境问题，并加入浸出强化剂，协助酸液破坏铬铁合金结构，提高浸出效率。
16.本发明所述铬铁合金包括高碳铬铁、低碳铬铁及其它以铬和铁为主要成为的合金。
17.优选地，步骤(1)所述加热的温度为60-150℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用，优选为100-110℃。
18.将酸液加热后再与铬铁合金混合反应，能够避免使铬铁合金钝化产出钝化膜，避免钝化膜阻碍酸与金属的充分反应，并加快反应速率，提高酸使用效率，在酸用量小的同时提高浸出效率和效果。
19.优选地，步骤(1)所述酸液包括盐酸。
20.盐酸与铬铁合金中的铬和铁分别反应，铬以三价形式存在于溶液中，不溶物以浸出渣形式存在，再通过固液分离，可以有效将铬和铁分离出来，并且不产生六价铬产物。
21.优选地，步骤(1)所述酸液的浓度为7-11mol/l，例如可以是7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或11mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用，优选为8-10mol/l。
22.优选地，步骤(1)所述浸出强化剂包括次氯酸盐、高氯酸盐或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括次氯酸钠与高氯酸钠的组合，高氯酸钾与硝酸的组合，次氯酸钾与硝酸的组合，或，次氯酸钠、高氯酸钠和硝酸的组合。
23.铬铁合金结构致密，难以浸出，浸出时加入氧化性强化剂，可协助酸液打开铬铁合金的致密结构，缩短浸出时间，提高效率，且不影响溶液中铬元素价态。
24.优选地，步骤(1)所述浸出强化剂的用量为铬铁合金的0.01-0.1wt％，例如可以是0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％或0.1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(1)所述酸液的用量为铬铁合金中铬和铁完全生成氯化铬和氯化亚铁所需盐酸的摩尔数的1.0-1.5倍，例如可以是1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
26.铬铁合金与酸反应后生成三价铬和二价铁，需确保反应后的二价铁不被氧化为三价铁，且铬铁合金中可能有其他元素会消耗酸，因此，实际酸液用量需大于等于铬和铁的理论用酸量。
27.优选地，步骤(1)所述混合时，将铬铁合金分至少2次与酸液混合，例如可以是2次、3次、4次、5次或6次，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
28.铬铁合金与酸液反应产生大量氢气，将铬铁合金分次与酸液混合，可避免产生过多氢气而造成安全性问题，同时，少量多次的添加也可以提高合金与酸的反应效率。
29.优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-180min，例如可以是10min、50min、80min、100min、120min、150min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(1)所述混合前对铬铁合金进行研磨。
31.优选地，所述研磨的目数为150-300目，例如可以是150目、180目、200目、220目、250目、280目或300目，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用，优选为200-250目。
32.将铬铁合金在反应前进行研磨，可增大铬铁合金与酸液接触，并将铬铁合金中难溶结构打开，提高浸出效率。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.本发明提供的铬铁合金中铬和铁的浸出方法通过两步简单操作即可将铬铁合金中的铬和铁有效浸出，所得铬元素以三价形式存在于浸出液中，工艺流程短、耗酸量小、能耗低，有效的避免传统铬盐生产过程铬渣和芒硝等大量堆积造成环境污染问题；此外，针对铬铁合金结构致密，难以浸出的难题，本发明引入浸出强化剂强化反应，可以在较短时间内实现铬、铁的高效浸出；铬和铁的浸出率可以达到90％以上，元素浸出效果好，实现了对铬铁资源的充分利用。
附图说明
35.图1是本发明实施例提供的铬铁合金中铬和铁的浸出方法的工艺流程图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.为了清楚说明本发明的技术方案，本发明实施例中提供的铬铁合金中铬和铁的浸出方法的工艺流程如图1所示。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种如图1所示的铬铁合金中铬和铁的浸出方法，所述浸出方法包括如下步骤：
40.(1)以铬和铁元素所需盐酸用量的1.2倍称量浓度为9mol/l的盐酸溶液并加热至105℃，将铬铁合金研磨至220目后分3次缓慢加入盐酸溶液，同时加入铬铁合金的0.05wt％的次氯酸钠，保温反应100min，得到混合物；
41.(2)将步骤(1)所得混合物过滤，得到浸出液和浸出渣。
42.将所得浸出液稀释10倍后，采用icp测试测定浸出液中的铬和铁含量，计算得到铬和铁的浸出率结果列于表1中。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，所述浸出方法包括如下步骤：
45.(1)以铬和铁元素所需盐酸用量的1.5倍称量浓度为8mol/l的盐酸溶液并加热至100℃，将铬铁合金研磨至200目后分2次缓慢加入盐酸溶液，同时加入铬铁合金的0.01wt％的高氯酸钠，保温反应180min，得到混合物；
46.(2)将步骤(1)所得混合物过滤，得到浸出液和浸出渣。
47.将所得浸出液稀释10倍后，采用icp测试测定浸出液中的铬和铁含量，计算得到铬和铁的浸出率结果列于表1中。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，所述浸出方法包括如下步骤：
50.(1)以铬和铁元素所需盐酸用量的1.0倍称量浓度为10mol/l的盐酸溶液并加热至110℃，将铬铁合金研磨至250目后分4次缓慢加入盐酸溶液，同时加入铬铁合金的0.1wt％的硝酸，保温反应10min，得到混合物；
51.(2)将步骤(1)所得混合物过滤，得到浸出液和浸出渣。
52.将所得浸出液稀释10倍后，采用icp测试测定浸出液中的铬和铁含量，计算得到铬和铁的浸出率结果列于表1中。
53.实施例4
54.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中将铬铁合金研磨至150目，其余均与实施例1相同。
55.实施例5
56.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中将铬铁合金研磨至300目，其余均与实施例1相同。
57.实施例6
58.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中将盐酸溶液加热至60℃，其余均与实施例1相同。
59.实施例7
60.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中将盐酸溶液加热至150℃，其余均与实施例1相同。
61.实施例8
62.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)所用盐酸的浓度为7mol/l，其余均与实施例1相同。
63.实施例9
64.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)所用盐酸的浓度为11mol/l，其余均与实施例1相同。
65.实施例10
66.本实施例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中的酸液为硫酸，其余均与实施例1相同。
67.对比例1
68.本对比例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中不对盐酸溶液加热，其余均与实施例1相同。
69.对比例2
70.本对比例提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，与实施例1相比，步骤(1)中不加入次氯酸钠，其余均与实施例1相同。
71.表1
[0072] 铬浸出率(％)铁浸出率(％)实施例192.193.6实施例293.594.4实施例390.291.8实施例490.390.9实施例594.396.1实施例691.291.6实施例794.196.3实施例890.691.0实施例992.993.7实施例1090.091.4对比例167.976.1对比例284.586.2
[0073]
由表1可以看出：
[0074]
(1)实施例1-3中，铬铁合金中铬和铁元素实现了有效浸出，铬元素的浸出率在90.2％以上，铁元素的浸出率在91.8％以上，浸出效果好。
[0075]
(2)与实施例1相比，实施例4-10的浸出效果有所降低。实施例4中，研磨目数较小，得到的铬铁合金颗粒过大，导致反应速率变慢，浸出效率低；实施例5中，研磨目数较大时，虽浸出效果略有提升，但实际操作中，研磨所需能耗较高，且反应过程剧烈，冒泡严重，工艺安全性存在问题；实施例6中，盐酸加热温度较低时，导致浸出速率慢，浸出效果降低；实施例7中，加热温度较高时，虽对浸出率有一定效果，但加热时需进行加压，会对工艺设备产生腐蚀，难以控制实验安全性；实施例8中，盐酸浓度较低，则氢离子浓度低，导致浸出效率下降；实施例9中，浓度较高的盐酸挥发严重，对实际浸出效果提升不大，反而造成过多试剂消耗，成本增加；实施例10中，采用硫酸进行浸出的效果低于盐酸；由此可见，采用本发明优选的浸出参数可以实现铬和铁的高效浸出，浸出率高，并同时保证工艺安全性。
[0076]
(3)与实施例1相比，对比例1中不对盐酸进行加热，铬和铁的浸出率均显著降低，加热盐酸后进行浸出能够避免使铬铁合金钝化产生钝化膜，避免钝化膜阻碍酸与金属的充分反应；与实施例1相比，对比例2中不加入浸出强化剂，浸出率明显降低，仅使用盐酸难以将铬铁合金中的致密结构打开，并且，在实际操作中浸出时间过长，在4h以上，浸出强化剂能够协助酸液打开铬铁合金的致密结构，缩短浸出时间，提高浸出率。
[0077]
综上所述，本发明提供的铬铁合金中铬和铁的浸出方法通过两步简单操作即可将铬铁合金中的铬和铁有效浸出，所得铬元素以三价形式存在于浸出液中，工艺流程短、耗酸量小、能耗低，有效的避免传统铬盐生产过程铬渣和芒硝等大量堆积造成环境污染问题；此
外，针对铬铁合金结构致密，难以浸出的难题，本发明引入浸出强化剂强化反应，可以在较短时间内实现铬、铁的高效浸出；铬和铁的浸出率可以达到90％以上，元素浸出效果好，实现了对铬铁资源的充分利用。
[0078]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，其特征在于，所述浸出方法包括如下步骤：(1)将酸液加热后与铬铁合金及浸出强化剂混合，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物进行固液分离，得到浸出液与浸出渣。2.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为60-150℃。3.根据权利要求1或2所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液包括盐酸。4.根据权利要求1-3任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液的浓度为7-11mol/l。5.根据权利要求1-4任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出强化剂包括次氯酸盐、高氯酸盐或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出强化剂的用量为铬铁合金的0.01-0.1wt％。7.根据权利要求1-6任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液的用量为铬铁合金中铬和铁完全生成氯化铬和氯化亚铁所需盐酸的摩尔数的1.0-1.5倍。8.根据权利要求1-7任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为10-180min。9.根据权利要求1-8任一项所述的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述混合前对铬铁合金进行研磨；优选地，所述研磨的目数为150-300目。10.根据权利要求1-9任一项所述的浸出方法，其特征在于，所述浸出方法包括如下步骤：(1)将浓度为7-11mol/l的盐酸溶液加热至60-150℃后，与研磨至150-300目的铬铁合金及铬铁合金0.01-0.1wt％的浸出强化剂混合反应10-180min，盐酸用量为铬铁合金中铬和铁完全生成氯化铬和氯化亚铁所需盐酸的摩尔数的1.0-1.5倍，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物进行固液分离，得到浸出渣与浸出液。

技术总结
本发明提供了一种铬铁合金中铬和铁的浸出方法，所述浸出方法包括如下步骤：将酸液加热后与铬铁合金及浸出强化剂混合，得到混合物；将所得混合物进行固液分离，得到浸出液与浸出渣。本发明提供的铬铁合金中铬和铁的浸出方法通过两步简单操作即可将铬铁合金中的铬和铁有效浸出，所得铬以三价形式存在于浸出液中，工艺流程短、耗酸量小、能耗低，有效的避免传统铬盐生产过程铬渣和芒硝等大量堆积造成环境污染问题；引入浸出强化剂强化反应，可以在较短时间内实现铬、铁的高效浸出；铬和铁的浸出率可以达到90％以上，元素浸出效果好，实现了对铬铁资源的充分利用。现了对铬铁资源的充分利用。现了对铬铁资源的充分利用。


技术研发人员：张洋 汪鹏 范兵强 王屾 张贺东 刘万里 郑诗礼 徐泉 王彦惠 牛迎春
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所 中海储能科技（北京）有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/9