一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

1.本发明涉及有机发光材料领域，具体是一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。


背景技术：

2.热诱导延迟荧光(tadf)材料被认为是继荧光和磷光材料之后的第三代有机电致发光材料，应用于有机发光二极管(oled)可以充分利用电产生的单重态(s1)和三重态(t1)激子，理论上实现百分之百的内量子效率。具有tadf特性的分子多数含有扭曲的、通过π-桥联基团连接的给/受体结构单元，其前线轨道中最高占有分子轨道(homo)和最低空轨道(lumo)能够产生充分空间分离，获得足够小的s1和t1能级差(δe
st
)，使得t1激发态电子吸收周围环境热量后、可以发生逆向系间窜越(risc)，上转换至s1能级进行辐射跃迁，这种通过化学键连接给/受体之间的衰减称之为通过成键电荷转移(tbct)跃迁。另一种实现tadf的途径是通过空间电荷转移(tsct)，即分子内给/受体基团空间距离足够近时，由于给/受体间存在π-π共轭作用而发生的电荷转移跃迁。tsct分子避免了tbct分子中连接给/受体化学键运动而引起的共轭作用增加和非辐射衰减，homo和lumo能够充分分离，有利于产生足够小的δe
st
，提高risc速率，可以实现包括蓝光在内的全光谱发射。
3.咔唑是有机电致发光材料常用的芳香基团，具有良好的给电子和空穴传输能力及高的稳定性和可功能化修饰性，在tadf材料中可以被用作给体基团和连接基团。咔唑为给体时，由于其弱的给电子能力，常需在3,6-位引入给电子取代基，以增强咔唑给体强度，利用tbct实现有效的tadf发射；或在1,8-位引入位阻基团，增大给/受体扭曲角、促使homo/lumo充分分离，实现tadf(j.mater.chem.c,2017,5,8622)。咔唑为连接基团时，可以充当隔离单元，实现聚合物tadf(cn105778058b)；或作为支架，在1,8-位引入给体基团、形成1,9,8-给体/受体/给体夹心结构，利用tsct实现了咔唑衍生物tadf(cn109810097b)。尽管如此，咔唑作为功能基团依然具有更多样的结构修饰，其衍生物光电性能仍可进一步改善。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的热诱导延迟荧光化合物的发光效率高，稳定性好。
5.本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物，其具有式i结构：
[0006][0007]
其中，r1和r2独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c1～c
30
的取代或未取代烷氧基、c2～c
36
的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c
35
的取代或未取代芳基；
[0008]
ar1选自具有吸电子能力的c6～c
36
取代或未取代芳基或者c3～c
36
取代或未取代杂环芳基；
[0009]
ar2选自具有给电子能力的c1～c
36
取代的胺基、c1～c
36
取代的环胺基、c3～c
36
稠合的环胺基或者取代的c6～c
36
芳基。具体而言，所述胺基和环胺基上的c1～c
36
取代基团选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基中的至少一种；所述环胺基上的c3～c
36
稠合基团选自c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基中的至少一种；所述芳基上的取代基团选自取代或未取代的胺基、c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基中的至少一种。
[0010]
在本发明的某些实施例中，上述ar1选自具有吸电子能力的c6～c
18
取代或未取代芳基或者c3～c
18
取代或未取代杂环芳基；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。
[0011]
在一些实施例中，上述ar1选自式r
1-2-1～式r
1-2-16所示结构的基团：
[0012]
[0013][0014]
其中，r4为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c6～c
36
的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代芳基或未取代芳基、c6～c
36
的双取代胺基或者c6～c
36
的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c
30
的烷基或者c6～c
36
的取代或未取代芳基。
[0015]
在本发明的某些实施例中，上述ar2选自式ar
2-1所示结构的基团；
[0016][0017]
其中，所述r7和r8独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基；所述r7、r8与其所在的基团连接成环或者不成环。具体而言，所述r7、r8与其所在的基团直接连接成环或者通过c、s、o或n中的至少一种连接成环或者不成环；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。
[0018]
在本发明的某些实施例中，上述ar2选自式ar
2-2所示结构的基团；
[0019][0020]
其中，所述r9和r
10
独立地选自取代或未取代的胺基、c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基；所述r9、r
10
与其所在的基团连接成环或者不成环。具体而言，所述r9、r
10
与其所在的基团直接连接成环或者通过c、s、o或n中的至少一种连接成环或者不成环；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。
[0021]
在一些实施例中，上述ar2选自式r
3-17～式r
3-22所示结构的基团：
[0022][0023]
其中，r4为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c6～c
36
的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代芳基或未取代芳基、c6～c
36
的双取代胺基或者c6～c
36
的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c
30
的烷基或者c6～c
36
的取代或未取代芳基。
[0024]
在本发明的某些实施例中，上述r1和r2独立地选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基
苯基、n-咔唑基或者二苯胺基。
[0025]
由此可见，本发明提供的化合物以咔唑为骨架，在其9位引入给体，在其1位和8位引入受体。在一些实施例中，本发明提供的化合物为：
[0026][0027]
或者
[0028]
本发明还提供了一种热诱导延迟荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
将式ii、式iii和式iv所示结构的化合物反应，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物；
[0030][0031]
其中，所述r1和r2独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c1～c
30
的取代或未取代烷氧基、c2～c
36
的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c
35
的取代或未取代芳基；所述ar1和ar2和上述一样，不再赘述。
[0032]
具体而言，本发明首先将式ii所示结构的化合物和式iii所示结构的化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，得到式i-1所示结构的化合物；
[0033][0034]
式i-1所示结构的化合物中，r1、r2和ar2和上述一样，不再赘述。
[0035]
在本发明的某些实施例中，本发明在保护气体氛围下，将式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、催化剂、催化剂配体和碱在有机溶剂中进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，得到式i-1所示结构的化合物。在一个实施例中，所述催化剂选自pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、pd(oac)2(乙酸钯(ⅱ))或者pdcl2(dppf)(1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯)中的至少一种；所述催化剂配体选自dppf(二茂铁)、binap(1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦)、p(t-bu)3(三叔丁基膦)、p(o-tolyl)3(三(邻甲基苯基)磷)、s-phos(2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)、p(t-bu)3hbf4(四氟硼酸三叔丁基膦)中的至少一种；所述碱选自cs2co3(碳酸铯)、t-buok(叔丁醇钾)、t-buona(叔丁醇钠)或者k2co3(碳酸钾)中的至少一种；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃(thf)或者邻二氯苯(o-dcb)中的至少一种。
[0036]
在本发明的某些实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的反应体系中，所述式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1摩尔份：(1～1.5)摩尔份：(2～4)摩尔份：(5～10)体积份，优选为1摩尔份：1.2摩尔份：2摩尔份：5体积份，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的反应体系中，式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1mmol：(1～1.5)mmol：(2～4)mmol：(5～10)ml，优选为1mmol：1.2mmol：2mmol：5ml，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的温度为80℃～100℃，优选为90℃；所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的时间为8h～16h，优选为
12h。上述buchwald-hartwig碳氮偶联反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。
[0037]
本发明得到式i-1所示结构的化合物后，将所述式i-1所示结构的化合物和式iv所示结构的化合物进行suzuki碳碳偶联反应，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物。在本发明的某些实施例中，在保护气体氛围下，将所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、催化剂、催化剂配体和碱在有机溶剂中进行suzuki碳碳偶联反应。本发明所述催化剂、催化剂配体、碱、有机溶剂和上述一样，不再赘述。
[0038]
在本发明的某些实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的反应体系中，所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1摩尔份：(2～3)摩尔份：(2～4)摩尔份：(5～10)体积份，优选为1摩尔份：2.5摩尔份：2摩尔份：5体积份，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的反应体系中，所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1mmol：(2～3)mmol：(2～4)mmol：(5～10)ml，优选为1mmol：2.5mmol：2mmol：5ml，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的温度为80℃～100℃，优选为90℃；所述suzuki碳碳偶联反应的时间为18h～30h，优选为24h。上述suzuki碳碳偶联反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。
[0039]
上述制备方法中，首先将式ii和式iii所示结构的化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应时，由于氟、氯、溴和碘在偶联反应时活性存在差异，因此利用碘更容易发生偶联反应的特点，在较低温度下即可与含n-h基团化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，由此先在咔唑9-位引入给体，再进一步进行咔唑1,8-位的suzuki碳碳偶联，引入两个受体基团，从而得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物。该合成路线实际上是两次利用了选择性差异，一是利用芳环活性差异，溴代仅发生于咔唑环的1,8-位；二是利用氟、氯、溴和碘的活性不同，先后进行偶联反应，分别引入给体和受体基团。
[0040]
在本发明中，上述式ii所示结构的化合物由以下步骤制备得到：
[0041]
将式1和式2所示结构的化合物反应后，将反应后所得产物进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物；
[0042][0043]
具体而言，本发明首先将式1所示结构的化合物和式2所示结构的化合物进行亲核取代反应，得到式3所示结构的化合物；然后将式3所示结构的化合物进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物；
[0044][0045]
更具体而言，本发明首先将式1所示结构的化合物和式2所示结构的化合物进行芳烃亲核取代反应得到中间体式3所示结构的化合物，此中间体的咔唑骨架中的1,8-位是高活性位点，碘的拉电子性质使得苯环活性降低，碘苯基上进行溴代是低活性，因此使得后续的溴代反应仅发生在咔唑1,8-位，从而能够选择性制备关键中间体式ii所示结构的化合物。
[0046]
在本发明的某些实施例中，本发明首先将式1所示结构的化合物、式2所示结构的化合物和碱在第一有机溶剂中进行亲核取代反应，得到式3所示结构的化合物；然后将式3所示结构的化合物和溴代剂在第二有机溶剂中进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物。在一个实施例中，所述碱选自碳酸铯、氢化钠、磷酸钾或碳酸钾等强碱性药品中的至少一种；所述溴代剂选自n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)或二溴海因(dbdmh)中的至少一种；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、氯仿(chcl3)或二氯甲烷(ch2cl2)中的至少一种。在一个实施例中，所述亲核取代反应的温度为150℃～160℃，优选为155℃；所述亲核取代反应的时间为16h～30h，优选为24h。在一个实施例中，所述溴代反应的温度为70℃～90℃，优选为80℃；所述溴代反应的时间为8h～16h，优选为12h。上述亲核取代反应和溴代反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。
[0047]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，所述有机层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物。具体而言，本发明所述有机层为发光层。在本发明的某些实施例中，上述有机电致发光器件，包括阳极、发光层和阴极，所述发光层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物中的一种或多种。在一些实施例中，上述有机电致发光器件的结构由ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属阴极组成，所述发光层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物中的一种或多种。本发明所述ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属阴极为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件的结构，其厚度及所含组分也为本领域技术人员所能够常规调整，不作特殊限制。
[0048]
本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件；本发明所述热诱导延迟荧光化合物含有两个给电子基团和两个拉电子基团，电子和空穴迁移率更平衡或接近，电子迁移率更高，即电子传输更好，光致发光效率(plqy)能够达90％以上。本发明所述热诱导延迟荧光化合物以咔唑为骨架，通过在咔唑骨架的1,9,8-位分别引入受体、给体和受体基团，形成了给体插入两个受体之间的夹心结构单元，其优势在于：第一，三个基团空间距离相互靠近，存在π-π共轭作用，因此能够发生空间电荷转移跃迁而具
有热诱导延迟荧光特性；第二，外侧受体是一个刚性平面，可以更好地夹住中间非平面和化学键易运动的给体，限制它的伸缩、弯曲和扭曲振动，增加发光单元刚性；因此本发明所述热诱导延迟荧光化合物具有高的发光效率和良好的热稳定性，可应用于溶液加工有机电致发光器件，充分利用电产生的单重态和三重态激子。
附图说明
[0049]
图1为首先在9位引入给体的3,6-二叔丁基咔唑在后续反应生成多溴代产物示意图；
[0050]
图2为1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑的位阻效应示意图；
[0051]
图3为中间体8的核磁共振谱图；
[0052]
图4为实施例1所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0053]
图5是实施例2所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0054]
图6是实施例3所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0055]
图7是实施例4所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0056]
图8是实施例5所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0057]
图9是实施例6所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0058]
图10是实施例7所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0059]
图11是实施例8所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0060]
图12是实施例9所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0061]
图13是实施例10所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0062]
图14是实施例11所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；
[0063]
图15是实施例1所述化合物的热失重曲线图；
[0064]
图16是实施例2所述化合物的热失重曲线图；
[0065]
图17是实施例3所述化合物的热失重曲线图；
[0066]
图18是实施例4所述化合物的热失重曲线图；
[0067]
图19是实施例5所述化合物的热失重曲线图；
[0068]
图20是实施例6所述化合物的热失重曲线图；
[0069]
图21是实施例9所述化合物的热失重曲线图；
[0070]
图22是实施例1所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0071]
图23是实施例2所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0072]
图24是实施例3所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0073]
图25是实施例4所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0074]
图26是实施例5所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0075]
图27是实施例6所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0076]
图28是实施例10所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0077]
图29是实施例11所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0078]
图30是实施例1所述化合物的晶体结构图；
[0079]
图31是实施例12所述电致发光器件的电致发光光谱图；
[0080]
图32是实施例12所述电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图；
[0081]
图33是实施例12所述电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率关系图；
[0082]
图34是实施例12所述电致发光器件的外量子效率-亮度关系图。
具体实施方式
[0083]
本发明公开了一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0084]
本发明以咔唑为骨架，在其9位引入给体，在其1,8-位引入受体，得到本发明所述的热诱导延迟荧光化合物。本发明不可以直接将式1所示结构的化合物先后引入给体和受体基团，如果首先利用buchwald-hartwig碳氮偶联反应向式1所示结构的化合物的9-位引入给体，由于咔唑骨架和给体均为给电子性质，则咔唑骨架的1,8-位以及所引入的给体基团中与咔唑骨架的9-位氮原子相连苯环的两个邻位均是溴代反应的活性位点，即在后续溴代反应时会生成多溴代产物，并且所引入的给体基团中与9-位氮原子相连苯环的两个邻位的活性更高，所得的相应的产物将会占主要，最终生成的混合物难以分离纯化得到仅1,8-位溴代的中间体(目标中间体)，因而无法制备得到本发明所述的热诱导延迟荧光化合物。如图1所示，图1为首先在9位引入给体的3,6-二叔丁基咔唑在后续反应生成多溴代产物示意图；由图1可知，标示的位点均可能发生溴代，导致生成多种溴代产物。
[0085]
本发明也不可以首先对3,6-二叔丁基咔唑1,8-位进行溴代，这是由于溴原子的拉电子性质，使得咔唑环电子云密度降低，得到的中间体1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑的9-位反应活性低且1,8-位溴原子形成位阻，导致9-位引入给体基团的buchwald-hartwig碳氮偶联反应不能进行；参见图2，图2为1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑的位阻效应示意图；图2中r为反应位点；蓝色区域表示来自1,8-位溴的位阻效应。在实际工作中，曾经进行过多次尝试，如调整催化体系、更换不同基团、改变反应温度和反应时间等，均未得到目标产物。
[0086]
本发明最终选择将式1和式2所示结构的化合物反应后进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物，再将式ii所示结构的化合物先后引入给体和受体基团，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物。
[0087]
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
[0088]
实施例1化合物ptbpac的合成
[0089]
按照以下反应路线进行中间体1的合成：3,6-二叔丁基-9-(4-碘)苯基咔唑
[0090][0091]
具体步骤：在装有球形冷凝管和磁力搅拌子的250ml圆底烧瓶中，混合3,6-二叔丁
基咔唑(20mmol)、对氟碘苯(80mmol)、碳酸铯(80mmol)和dmf(80ml)，加热至155℃，回流反应24小时。冷却至室温后加入100ml水淬灭，二氯甲烷(dcm)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得粗产物。柱层析提纯(洗脱剂为石油醚(pe))得白色固体(80％)，即中间体1。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.14(d,j＝1.7hz,2h),7.92-7.88(m,4h),7.47(dd,j＝8.6,1.9hz,2h),7.33(dd,j＝8.6,1.9hz,4h),1.47(s,18h).
[0092]
按照以下反应路线进行中间体2的合成：1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-(4-碘)苯基咔唑
[0093][0094]
具体步骤：避光条件下，先用10ml thf和20ml dmf的混合溶液在装有球形冷凝管和磁力搅拌子的100ml schlenk瓶中溶解中间体1(10mmol)，然后向体系中加入nbs(30mmol)，将反应体系加热至80℃，反应12小时。冷却至室温后加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，柱层析提纯(pe)得白色固体(80％)，即中间体2。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝1.8hz,2h),7.78-7.74(m,2h),7.59(d,j＝1.8hz,2h),7.21-7.16(m,2h),1.43(s,18h).
[0095]
按照以下反应路线进行中间体3的合成：1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)-胺基)苯基咔唑
[0096][0097]
具体步骤：干燥氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体2(2mmol)，二(4-叔丁基苯基)胺(1.9mmol)，pd2(dba)3(10％mmol)，dppf(20％mmol)，叔丁醇钠(4mmol)和5ml甲苯(tol)。加热至90℃，反应12小时。冷却至室温后加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏除去溶剂得粗产物。少量dcm洗涤，过滤得白色滤饼，加热烘干后得白色固体(55％)，即中间体3。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝1.6hz,2h),7.63(d,j＝1.6hz,2h),7.31(d,j＝8.6hz,4h),7.23(d,j＝8.7hz,2h),7.11(dd,j＝12.9,8.7hz,6h),1.45(s,18h),1.33(s,18h).
[0098]
按照以下反应路线进行化合物ptbpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基咔唑
[0099][0100]
具体步骤：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体3(0.4mmol)，2-(4-硼酸酯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1mmol)(化合物4)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和thf(5ml)。加热至90℃，反应24小时。冷却至室温后加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得黄绿色固体，甲苯/乙醇混合溶剂重结晶得到目标产物(75％)，即化合物ptbpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.90-8.70(m,8h),8.53(d,j＝8.2hz,4h),8.33(d,j＝1.8hz,2h),7.60(dq,j＝9.6,4.6hz,4h),7.56(t,j＝7.3hz,8h),7.42(d,j＝1.7hz,2h),7.20(d,j＝8.2hz,4h),6.59(d,j＝5.7hz,4h),6.41(d,j＝7.8hz,6h),5.97(s,2h),1.58(s,18h),0.88(s,18h).
[0101]
实施例2化合物ptpac的合成
[0102]
按照与中间体3一致的合成方法合成中间体5，即1,8-二溴-3,6-二叔丁基-9-(4-(二苯基胺基))苯基咔唑。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ＝8.06(d,j＝1.7,2h),7.64(d,j＝1.7,2h),7.34-7.26(m,6h),7.21(d,j＝7.5,4h),7.13(d,j＝8.7,2h),7.07(t,j＝7.3,2h),1.46(s,18h).
[0103]
按照以下反应路线进行化合物ptpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二苯基胺基)苯基咔唑
[0104][0105]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体5(0.4mmol)，化合物4(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时。加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得黄绿色固体(80％)，即化合物ptpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝7.3,8h),8.52(d,j＝7.8,4h),8.28(s,2h),7.55(dt,j＝14.3,7.0,12h),7.36(s,2h),7.22(d,j＝7.7,4h),6.68(t,j＝7.3,4h),6.63-6.45(m,8h),6.13(d,j＝8.0,2h),1.54(s,18h).
[0106]
实施例3：化合物bptbpac的合成
[0107]
按照以下反应路线进行化合物bptbpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二(4,6-二叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基咔唑
[0108][0109]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体3(0.4mmol)，4-(4,6-二(3,5-二叔丁基)苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基硼酸酯(化合物6)(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得黄绿色固体(85％)，即化合物bptbpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.69(s,8h),8.58(d,j＝8.0,4h),8.32(s,2h),7.70(s,4h),7.39(s,2h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.22-7.17(m,2h),6.55(dd,j＝19.8,7.7,6h),6.39(d,j＝6.5,4h),6.13(d,j＝6.4,2h),1.56(s,18h),1.45(s,72h),0.79(s,18h)。
[0110]
实施例4：化合物bptpac的合成
[0111]
按照以下反应路线进行化合物bptpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二(4,6-二叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-(二苯基胺基))苯基咔唑
[0112]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体5(0.4mmol)，化合物6(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得黄绿色固体(70％)，即化合物bptpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝1.3,8h),8.56(d,j＝8.1,4h),8.27(d,j＝1.5,2h),7.68(s,4h),7.30(d,j＝1.5,2h),7.27(s,2h),6.72(t,j＝7.7,4h),6.64(d,j＝8.5,2h),6.53(d,j＝8.0,4h),6.48(s,2h),6.25(d,j＝8.6,2h),1.52(s,18h),1.43(s,72h).
[0113]
实施例5：化合物bbopac的合成
[0114]
按照以下反应路线进行化合物bbopac的合成：1,8-二(2,12-叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘基[3,2,1-代]蒽-7-基)-3,6-二叔丁基-9-(4-(二苯基胺基))苯基咔唑；
[0115][0116]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体5(0.4mmol)，化合物7(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得白色固体(45％)，即化合物bbopac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝2.5,4h),8.28(d,j＝1.9,2h),7.71(dd,j＝8.8,2.5,4h),7.40(s,2h),7.36(d,j＝8.8,4h),6.84(s,4h),6.58(s,2h),6.45(d,j＝8.8,2h),6.29(s,4h),5.81(s,4h),5.61(s,2h),1.52(s,18h),1.45(s,36h).
[0117]
实施例6：化合物ptacc的合成
[0118]
按照与中间体3一致的合成方法合成中间体8，如图3所示，图3为中间体8的核磁共振谱图。
[0119]
按照以下反应路线进行化合物ptacc的合成：1,8-二(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-(甲基吖啶基))苯基咔唑；
[0120][0121]
氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体8(0.4mmol)，化合物4(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得白色固体(60％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.67(dd,j＝10.5,3.4,12h),8.25(d,j＝1.8,2h),7.61-7.44(m,16h),7.32(d,j＝1.8,2h),7.07(d,j＝7.8,2h),6.99(dd,j＝11.4,4.1,2h),6.88(d,j＝8.4,2h),6.58(d,j＝8.4,2h),6.40(t,j＝7.4,2h),5.78(d,j＝8.3,2h),1.53(s,18h),1.27(s,8h).
[0122]
实施例7：化合物fptbpac的合成
[0123]
按照以下反应路线进行化合物fptbpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基咔唑；
[0124][0125]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体3(0.4mmol)，化合物9(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得红色固体(30％)，即化合物fptbpac。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.15(s,8h),8.48(d,j＝8.3,4h),8.31(d,j＝1.9,2h),8.14(s,4h),7.37(d,j＝1.5,2h),7.27(s,2h),7.25(s,2h),6.46(d,j＝7.8,6h),6.23(d,j＝6.9,4h),6.03(d,j＝6.9,2h),1.54(s,18h),0.75(s,18h).
[0126]
实施例8：化合物fptpac的合成
[0127]
按照以下反应路线进行化合物fptpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二苯基胺基)苯基咔唑；
[0128][0129]
具体步骤为：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体5(0.4mmol)，化合物9(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得红色固体(30％)，即化合物fptpac。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.13(s,8h),8.52(d,j＝8.0,4h),8.31(d,j＝1.3,2h),8.15(s,4h),7.36-7.30(m,6h),6.65-6.56(m,6h),6.49(t,j＝7.2,2h),6.44(d,j＝7.7,4h),6.20(d,j＝8.2,2h),1.54(d,j＝0.9,18h).
[0130]
实施例9：化合物cnptbpac的合成
[0131]
按照以下反应路线进行化合物cnptbpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二(4-氰基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基咔唑；
[0132][0133]
具体步骤：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体3(0.4mmol)，化合物10(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)，四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得红色固体(25％)，即化合物cnptbpac。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.85(d,j＝8.4,8h),8.47(d,j＝8.3,4h),8.31(d,j＝1.9,2h),7.84(d,j＝8.4,8h),7.37(d,j＝1.9,2h),7.21(d,j＝8.3,4h),6.55(d,j＝8.5,4h),6.42(d,j＝8.7,2h),6.31(d,j＝8.4,4h),6.03(d,j＝8.6,2h),1.54(s,18h),0.88(s,18h).
[0134]
实施例10：化合物btbpac的合成
[0135]
按照以下反应路线进行化合物btbpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二叔丁基-1,3,5-三嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基咔唑；
[0136][0137]
具体步骤：氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体3(0.4mmol)，化合物11(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得白色固体(75％)，即化合物btbpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.37(d,j＝8.2,4h),8.26(d,j＝1.9,2h),7.30(d,j＝1.8,2h),7.15(d,j＝8.2,4h),6.77(d,j＝8.1,4h),6.62(d,j＝7.1,4h),6.49(d,j＝8.6,2h),6.19(d,j＝6.7,2h),1.52(s,18h),1.42(s,36h),1.20(s,18h).
[0138]
实施例11：化合物btpac的合成
[0139]
按照以下反应路线进行化合物btpac的合成：1,8-二(4-(4,6-二叔丁基-1,3,5-三
嗪-2-基))苯基-3,6-二叔丁基-9-(4-二苯基胺基)苯基咔唑
[0140][0141]
氩气环境下，在50ml schlenk瓶中混合中间体5(0.4mmol)，化合物11(1mmol)，pd2(dba)3(2％mmol)，s-phos(8％mmol)，碳酸钾(1.6mmol)和四氢呋喃(5ml)。90℃加热反应24小时后，加入100ml水淬灭，dcm萃取三次，合并有机相，干燥后减压蒸馏得粗产物。柱层析提纯(pe:tol＝15:1)得白色固体(70％)，即化合物btpac。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.40(t,j＝9.2,4h),8.27(d,j＝8.5,2h),7.31-7.27(m,2h),7.18(t,j＝8.9,4h),6.78(dd,j＝14.0,6.8,2h),6.68(q,j＝7.4,4h),6.59(dt,j＝19.1,8.6,6h),6.23(t,j＝8.9,2h),1.52(d,j＝8.8,18h),1.46
–
1.40(m,36h).
[0142]
对上述实施例1～11制得的化合物进行表征及性能测试，结果如图4～30及表1所示：
[0143]
表1实施例所述化合物的光物理数据
[0144][0145]
其中，图4为实施例1所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图5是实施例2所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图6是实施例3所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图7是实施例4所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图8是实施例5所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图9是实施例6所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图10是实施例7所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图11是实施例8所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温
荧光光谱图；图12是实施例9所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图13是实施例10所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图14是实施例11所述化合物的紫外可见吸收光谱和室温荧光光谱图；图15是实施例1所述化合物的热失重曲线图；图16是实施例2所述化合物的热失重曲线图；图17是实施例3所述化合物的热失重曲线图；
[0146]
图18是实施例4所述化合物的热失重曲线图；图19是实施例5所述化合物的热失重曲线图；图20是实施例6所述化合物的热失重曲线图；图21是实施例9所述化合物的热失重曲线图；图22是实施例1所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图23是实施例2所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图24是实施例3所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图25是实施例4所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图26是实施例5所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；
[0147]
图27是实施例6所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图28是实施例10所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图29是实施例11所述化合物掺杂主体后的薄膜瞬态荧光衰减曲线图；图30是实施例1所述化合物的晶体结构图。
[0148]
实施例12：以ptbpac为发光层的相关器件的制备
[0149]
以实例1材料ptbpac为发光层制备了光电器件，器件结构为ito/pedot:pss/simcp2:ptbpac/tmpypb/lif/al。并对器件进行了性能测试，结果如图31～34以及表2所示。
[0150]
表2实施例1所述化合物制备的器件数据
[0151][0152]
其中，图31是实施例12所述电致发光器件的电致发光光谱图；图32是实施例12所述电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图；图33是实施例12所述电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率关系图；图34是实施例12所述电致发光器件的外量子效率-亮度关系图。
[0153]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种热诱导延迟荧光化合物，其特征在于，其具有式i结构：其中，r1和r2独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c1～c
30
的取代或未取代烷氧基、c2～c
36
的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c
35
的取代或未取代芳基；ar1选自具有吸电子能力的c6～c
36
取代或未取代芳基或者c3～c
36
取代或未取代杂环芳基；ar2选自具有给电子能力的c1～c
36
取代的胺基、c1～c
36
取代的环胺基、c3～c
36
稠合的环胺基或者取代的c6～c
36
芳基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述ar1选自具有吸电子能力的c6～c
18
取代或未取代芳基或者c3～c
18
取代或未取代杂环芳基；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述ar1选自式r
1-2-1～式r
1-2-16所示结构的基团；构的基团；
其中，r4为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代芳基或未取代芳基、c6～c
36
的双取代胺基或者c3～c
36
的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c
30
的烷基或者c6～c
36
的取代或未取代芳基。4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述ar2选自式ar
2-1所示结构的基团；所述r7和r8独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基；所述r7、r8与其所在的基团连接成环或者不成环；或者，所述ar2选自式ar
2-2所示结构的基团；所述r9和r
10
独立地选自取代或未取代的胺基、c1～c
30
的取代或未取代烷基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂环芳基；所述r9、r
10
与其所在的基团连接成环或者不成环。5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述ar2选自式r
3-17～式r
3-22所示结构的基团：其中，r4为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代或未取代芳基或者c3～c
36
的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
36
的取代芳基或未取代芳基、c6～c
36
的双取代胺基或者c3～c
36
的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c
30
的烷基或者c3～c
36
的取代或未取代芳基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述r1和r2独立地选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、n-咔唑基或者二苯胺基。7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其为：7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其为：或者8.一种热诱导延迟荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式ii、式iii和式iv所示结构的化合物反应，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物；
其中，r1和r2独立地选自c1～c
30
的取代或未取代烷基、c1～c
30
的取代或未取代烷氧基、c2～c
36
的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c
35
的取代或未取代芳基；ar1选自具有吸电子能力的c6～c
36
取代或未取代芳基或者c3～c
36
取代或未取代杂环芳基；ar2选自具有给电子能力的c1～c
36
取代的胺基、c1～c
36
取代的环胺基、c3～c
36
稠合的环胺基或者取代的c6～c
36
芳基。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述式ii所示结构的化合物由以下步骤制备得到：将式1和式2所示结构的化合物反应后，将反应后所得产物进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物；10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，所述有机层中含有权利要求1～7任一所述的热诱导延迟荧光化合物。

技术总结
本发明涉及有机发光材料领域，具体是一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。本发明所述化合物的光致发光效率达90％以上，其以咔唑为骨架，通过在咔唑骨架的1,9,8-位分别引入受体、给体和受体基团，形成了给体插入两个受体之间的夹心结构单元，优势在于：第一，三个基团空间距离相互靠近，存在π-π共轭作用，因此能够发生空间电荷转移跃迁而具有热诱导延迟荧光特性；第二，外侧受体是一个刚性平面，可以更好地夹住中间非平面和化学键易运动的给体，限制它的伸缩、弯曲和扭曲振动，增加发光单元刚性；因此本发明所述化合物具有高的发光效率和良好的热稳定性，可应用于溶液加工有机电致发光器件。用于溶液加工有机电致发光器件。


技术研发人员：程延祥 窦昆昆 邓浩 战宏梅 秦川江
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/9