一种用于分离提取铀的复合膜、过滤器、制备方法

1.本发明涉及环保功能材料技术领域，具体涉及一种用于分离提取铀的复合膜、过滤器、制备方法。


背景技术：

2.核电作为一种成熟的技术，可以持续地提供电力，同时产生少量的温室气体。作为核燃料的重要战略资源，铀(vi)(u(vi))的储备已经成为核工业扩张和发展的关键。然而，陆地矿石中的常规铀资源约为630万吨，按照目前的消耗速度，不到100年就会消耗殆尽。而海洋中的铀数量是陆地上的1000倍，约为45亿吨。作为陆地资源的一个额外的铀来源，从海水中提取铀可以保证核能的长期使用。然而，从海水中提取铀并不是一件容易的事。极低的铀浓度(3.3μg/l)、竞争离子的影响以及海洋中细菌和藻类的生物污染对从海水中提取铀构成了重大挑战。经过半个多世纪的研究，吸附法被认为是从海水中提取铀最有效的方法。因此，设计具有高效率的铀吸附材料是非常重要的。
3.近年来，对于高效铀吸附材料的类型不断多样化，包括与纳米材料结合的聚合物水凝胶材料，以天然矿物为活性基团的聚合物出料等。长纤维、膜和无纺布等连续形成的吸附材料被认为是超临界流体分离成本最优的材料，与静态吸附相比，不间断动态吸附具有更强的适应性和功能性工程应用。因此开发出能够高效分离铀的复合膜材料，对于克服现有铀吸附剂材料在成本、产业化应用方面存在的一些障碍，提高海水铀的提取和分离，促进海水中铀提取和分离的工业化进程具有重要的意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术缺陷，本发明的目的之一在于提供一种用于分离提取铀的复合膜，以多孔聚合物膜材料为基底，基底孔隙结构表面修饰包括多酚和有机胺结构的纳米颗粒，多酚结构与有机胺结构具有协同作用，在基底保持原有的机械化学稳定性的同时，提高对海水铀的吸附分离提取能力。
5.本发明的目的之二在于提供一种用于分离提取铀的复合膜的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种用于分离提取铀的过滤器，其过滤膜材料为本发明提供的复合膜。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种用于分离提取铀的复合膜，以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，在基底膜表面及孔隙结构表面负载包括多酚和有机胺结构的纳米颗粒制备而成。
9.可选的，所述纳米颗粒由单宁酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应形成的纳米颗粒表面再接枝修饰单宁酸和聚乙烯亚胺制备而成。
10.可选的，所述聚偏氟乙烯微滤膜平均孔径大小为0.22μm；纳米颗粒粒径大小平均为100nm。
11.可选的，为了复合膜能够达到预期的吸附容量，所述聚乙烯亚胺的分子量为≥
600da；进一步优选的，聚乙烯亚胺的分子量为25000da。
12.上述用于分离提取铀的复合膜的制备方法，包括以下操作步骤：
13.1)聚偏氟乙烯微滤膜预处理：将聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸溶液中，浸泡完成后，取出干燥；
14.2)聚偏氟乙烯微滤膜活化：在步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯微滤膜表面均匀滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；
15.3)单宁酸接枝：将步骤2)活化后的聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸溶液中，浸泡完成后，取出，清洗；
16.4)聚乙烯亚胺修饰：将步骤3)处理后的聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡完成后，清洗，干燥，即得所述复合膜。
17.可选的，步骤1)中单宁酸溶液为单宁酸溶解在ph＝8.5的tris-hcl缓冲液中制备而成，浓度为5～10mg/ml；步骤1)的浸泡时间为20～30min。
18.可选的，步骤2)中3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液为乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积比为1:(0.05～1)的混合溶液。
19.可选的，步骤3)中单宁酸溶液为步骤1)使用的单宁酸溶液与8～12ml含1～3mg/ml单宁酸的tris-hcl缓冲溶液的混合溶液；步骤3)的浸泡时间为10～12h。
20.可选的，步骤4)中单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液为8～12ml含1～3mg/ml单宁酸的tris-hcl缓冲溶液与8～12ml含3～5mg/ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的tris-hcl缓冲溶液。
21.可选的，为了复合膜能够达到预期的吸附容量，步骤4)的浸泡时间为2h～6h；进一步优选的，步骤4)的浸泡时间为4h。
22.上述复合膜可以作为过滤器膜材料，制作为过滤器，应用于分离提取海水中的铀。
23.本发明提供的复合膜，以聚偏氟乙烯(pvdf)膜为基底，具有良好的物理/化学稳定性和孔隙率，基底表面及孔隙结构中修饰包含包括多酚和有机胺结构的纳米颗粒，多酚结构与有机胺结构协同作用，在保持基底原有的机械化学稳定性的同时，提高水铀的吸附分离提取容量，并且具有较强的难生物污染性能，能够应用于海水中提取铀。
24.进一步的，本发明复合膜制备工艺，利用单宁酸ta和3-氨基丙基三乙氧基硅烷aptes之间的水解反应，在水解产物的缩合会形成具有丰富氨基的长链分子。同时，由于聚偏氟乙烯膜pvdf表面和孔隙结构中缩合形成具有丰富氨基的纳米颗粒结构，实现对pvdf膜表面活化，再将其表面引入ta，提高ta的接枝效率，引入更多的酚羟基，同时采用聚乙烯亚胺进一步接枝修饰，在pvdf表面和孔隙结构中形成富含多酚和有机胺结构的纳米颗粒，相互协同作用，进一步提高所制备复合膜对铀的吸附容量，同时具有良好的稳定性和循环使用性能，可多次重复使用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1提供的复合膜的制备流程示意图；
26.图2为ta、aptes、pei、pvdf和pvdf-4-h的傅立叶变换红外光谱图；
27.图3为pvdf，pvdf-0和pvdf-4-h的扫描电镜图的对比图；其中图a和d为pvdf；图b和e为pvdf-0；图c和f为pvdf-4-h；
28.图4为pvdf和pvdf-4-h的原子力显微镜图的对比图；其中图a和c为pvdf；图b和d为pvdf-4-h；
29.图5为pvdf-0、pvdf-2-h、pvdf-4-h、pvdf-6-h对不同ph条件下铀吸附能力检测结果示意图；
30.图6为不同分子量pei改性的复合膜在不同铀酰离子浓度条件下铀吸附能力检测结果示意图；
31.图7为pvdf-4-h的循环使用性能检测结果示意图；
32.图8为pvdf-4-h的循环使用不同次数后的红外检测结果示意图；
33.图9为不同层数的pvdf-4-h循环一次以及5h后对铀的提取率；
34.图10为pvdf-4-h耐生物污染性能评价结果示意图；
35.图11为pvdf-4-h在天然海水中吸附20天的吸附能力；
36.图12为pvdf-4-h在天然海水过滤5次循环时的通量恢复率。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例和试验例对本发明的技术方案进行详细说明。
38.下述实施例和试验例使用的原料和仪器设备为：
39.原料：聚偏氟乙烯(pvdf)微滤膜由天津市津腾实验设备有限公司提供(聚偏氟乙烯微滤膜的直径大小为50mm；平均孔径大小为0.22μm)。单宁酸(ta)由上海麦克林生化科技有限公司提供。乙醇、盐酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、三羟甲基氨基甲烷(tris)、聚乙烯亚胺(pei,mw＝600、1800)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。支化聚乙烯亚胺(mw＝25000)由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供。
40.仪器设备：通过傅里叶变换红外(ftir)光谱仪表征pvdf改性膜的化学组成。通过扫描电子显微镜(sem)对改性膜的形貌进行表征。采用原子力显微镜(afm)对膜表面的粗糙度进行了表征。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)检测铀溶液的浓度。
41.实施例1
42.本实施例提供用于分离提取铀的复合膜pvdf-4-h，其制备流程如图1所示，具体操作步骤为：
43.1)聚偏氟乙烯微滤膜预处理：将50mg ta溶解在ph为8.5的tris-hcl缓冲液中，制成10mg/ml的ta溶液；将聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在ta溶液中，浸泡30min，取出自然风干；
44.2)聚偏氟乙烯微滤膜活化：制备乙醇和aptes体积比为1:1的混合溶液；在步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯微滤膜表面均匀滴加该混合溶液；
45.3)单宁酸接枝：配置10ml含2mg/ml ta的tris-hcl缓冲溶液，制备ta溶液；将步骤2)活化后的聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在ta溶液中，恒温振荡器中室温反应12h，取出，用去离子水洗去表面杂质，自然风干，作为pvdf-0膜；
46.4)聚乙烯亚胺修饰：取支化pei(mw＝25000)溶解到10ml tris-hcl缓冲溶液中，得到3mg/ml pei溶液；取ta溶解在10ml tris-hcl缓冲溶液中，制成2mg/ml ta溶液；将3mg/ml pei溶液与2mg/ml ta溶液混合制得ta和pei混合溶液；将步骤3)制得的pvdf-0膜浸泡在ta和pei混合溶液中，浸泡4h后，用去离子水去除改性膜表面杂质，自然风干，即得所述复合膜，记为pvdf-4-h。
47.经过试验验证，各原料用量控制在一定上下浮动范围内，所制备的复合膜的性能处于同等水平，其中步骤1)中ta溶液在同样适用50mgta的情况下，浓度范围为5～10mg/ml；浸泡时间为20～30min；步骤2)中乙醇和aptes体积比为1：(0.05～1)；步骤3)中配置的ta缓冲液浓度范围为1～3mg/ml，用量范围为8～12ml；反应时间为10～12h；步骤4)ta溶液浓度范围为1～3mg/ml，用量范围为8～12ml；pei溶液浓度为3～5mg/ml，用量范围为8～12ml。
48.实施例2
49.按照实施例1同样的方法，调整步骤4)的浸泡时间为2h，制得复合膜，记为pvdf-2-h。
50.实施例3
51.按照实施例1同样的方法，调整步骤4)的浸泡时间为6h，制得复合膜，记为pvdf-6-h。
52.实施例4
53.按照实施例1同样的方法，调整步骤4)pei的分子量为mw＝600，制得复合膜，记为pvdf-4-600。
54.实施例5
55.按照实施例1同样的方法，调整步骤4)pei的分子量为mw＝1800，制得复合膜，记为pvdf-4-1800。
56.试验例1结构表征
57.1、如图1所示ta、aptes、pei、pvdf和pvdf-4-h的傅立叶变换红外光谱图，图中位于1720cm-1
的c＝o的特征峰属于ta分子的醌。1094cm-1
的特征峰为aptes的si-o-si,1681cm-1
的特征峰为c＝n，说明ta和aptes通过希夫碱反应在pvdf膜上发生反应。1471cm-1
处c-n特征峰表明ta与aptes之间存在michael加成反应。3450cm-1
处的-oh/-nh2基团由ta分子的酚羟基、aptes的水解产物提供。1568cm-1
处的n-h拉伸吸收峰,1471cm-1
处的c-n特征峰来自于pei。
58.2、如图3所示pvdf(图a和d)，pvdf-0(图b和e)和pvdf-4-h(图c和f)的扫描电镜图的对比分析，图中pvdf原膜，膜表面光滑，多层孔隙结构相互穿插，呈现交错的孔隙结构。pvdf-0的膜表面具有均匀的纳米颗粒。这些附着在膜上的颗粒是由ta和aptes形成的多酚结构。对于pvdf-4-h，膜上出现了一些粒径较大的颗粒，且分布更加均匀。
59.3、如图4所示pvdf原膜(图a和c)和pvdf-4-h(图b和d)的原子力显微镜图的对比分析，改性后的表面粗糙度从482nm(pvdf膜)显著提高到647nm(pvdf-4-h)，更有利于材料对u(vi)的吸附。
60.上述结构表征结果显示，本发明通过单宁酸ta和3-氨基丙基三乙氧基硅烷aptes之间的水解反应形成包含-oh/-nh2基团的长链分子，形成纳米颗粒结构，实现对pvdf表面的活化，在其活化后的表面接枝ta，引入大量的多酚结构，并进一步修饰pei基团，改变pvdf表面活性基团和表面粗糙度，提高对铀的吸附容量。
61.试验例2性能验证
62.1、吸附容量
63.试验方法：将0.01g改性pvdf膜放入20ml浓度为100mg/l的铀酰溶液中。在锥形烧瓶中振荡吸附10h后，收集吸附之后的溶液。通过icp-aes测试水溶液中剩余的u(vi)离子浓
度。在本试验中，使用0.5m hno3和0.5m na2co3调节ph值。
64.试验结果：将不同改性pvdf膜加入不同ph值的铀酰溶液中，检测结果如图5所示。改性pvdf膜(pvdf-2-h、pvdf-4-h、pvdf-6-h)的吸附量先增大后减小，在ph＝5时达到最大值。pvdf-2-h、pvdf-4-h、pvdf-6-h的吸附能力优于pvdf-0。与pvdf-0相比，pvdf-4-h和pvdf-6-h的吸附量增加，表明引入的氨基和多酚结构具有协同作用。此外，pvdf-4-h在酸性和碱性环境下的吸附能力都最佳。在最佳ph条件下，pvdf-4-h的吸附容量为164.1mg/g。
65.2、pei分子量对复合膜吸附容量的影响：
66.试验方法：分别称取0.01g的pvdf-4-600、pvdf-4-1800和pvdf-4-h，将以上不同分子量pei改性的复合膜分别放入20ml不同浓度的铀酰溶液中。在锥形烧瓶中振荡吸附10h后，收集吸附之后的溶液。通过icp-aes测试水溶液中剩余的u(vi)离子浓度。
67.试验结果：结果如图6所示，随着uo
22+
浓度的增加，pvdf-4-600、pvdf-4-1800和pvdf-4-h的吸附量显著增加。它们的吸附量分别为245.2mg/g、320.0mg/g和346.2mg/g。其中，pvdf-4-h始终保持较高的吸附容量。随着pei分子量的增加，更多的氨基引入到pvdf上，相应地产生更多的结合位点，增加了膜对uo
22+
的吸附能力。
68.3、重复耐用性：
69.试验方法：将0.01g改性pvdf膜放入20ml浓度为100mg/l铀酰溶液中。待达到吸附平衡后，将吸附之后的材料取出，用0.1mol/l的naoh溶液作为洗脱液进行处理。洗脱后，用去离子水洗涤。最后将材料在空气中自然风干。通过10次吸附-脱附循环过程来评价材料的重复耐用性。
70.试验结果：
71.如图7和图8所示，将pvdf-4-h进行10次吸附-脱附循环实验来研究pvdf-4-h的稳定性和循环再生性能。在经过10次循环之后，pvdf-4-h的化学性能稳定，脱附率仍能达到80％，这说明pvdf-4-h是一种具有良好循环使用性能的u(vi)吸附材料。
72.4、动态提取铀的可行性：
73.试验方法：将pvdf改性膜固定在过滤器中。通过蠕动泵将铀溶液连续输送至过滤器。铀溶液循环一个周期或者吸附一段时间后收集渗透溶液，并用icp分析铀溶液的浓度。动态过滤吸附过程使铀溶液以不同床层数连续流过固定膜床，通过去除率来评价材料的动态吸附性能。
74.试验结果：如图9所示，在动态吸附实验中，为了提高改性pvdf膜的去除率，研究了不同层pvdf-4-h对铀吸附性能的影响。当pvdf-4-h膜层数增至2层时，u(vi)萃取效率显著提高。材料对u(vi)去除率从46％提高到78％。当层数增加到3层时，u(vi)的去除率增加到82％。
75.5、耐生物污染性能：
76.试验方法：pvdf-4-h对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别作为代表性的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的抗菌活性进行了评估。将样品浸泡在细菌液体培养基中，然后放在恒温培养箱(37℃)中24小时。从液体培养基中取出pvdf-4-h，用10ml的lb液体培养基将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细胞从pvdf-4-h中分离出来。收集10ml含有分离的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细胞的lb液体培养基，并将其稀释至原含量的0.1％。然后将10μl稀释后的液体培养基样品均匀地刮到lb固体培养基上，在37℃下培养24小时。
77.将样品浸泡在含有三角假单胞菌和桫椤的藻液中，然后在光照培养箱中培养72小时后观察pvdf-4-h的抗藻性能。
78.试验结果：以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模型菌，研究了pvdf-4-h的抑菌活性，如图10中图a所示浸泡pvdf-4-h膜前后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌孵育的照片，pvdf-4-h对这两种细菌都有较好的抗菌效果，其中对大肠杆菌的抗菌效率高于金黄色葡萄球菌。良好的抗菌能力是由于涂层中ta的抗菌能力和pei的细胞毒性。
79.以三角假单胞菌和桫椤为研究对象，评价其抗硅藻性能。如图10中图b所示pvdf-4-h膜在三角假单胞菌和桫椤溶液浸泡前后的光学显微镜图像(比例尺:40μm)，浸泡pvdf-4-h前可以看到大量硅藻附着，膜浸泡后硅藻数量明显减少。结果表明，该材料具有较强的抗藻性能。
80.6、应用于天然海水中铀提取性能验证：
81.试验方法：将pvdf-4-h固定在过滤器中，通过蠕动泵将10l天然海水通过该过滤器循环20天，定期提取天然海水，检测u(vi)浓度。
82.试验结果：
83.(1)吸附能力：如图11所示，随着时间的推移，材料的吸附量稳定增长，15天时基本稳定，吸附量为6.61mg/g。
84.(2)重复使用及防污性能：如图12所示，pvdf-4-h在天然海水中循环过滤后的frr随着循环次数的增加而降低，这是由于海水中一些杂质的粘附作用。然而，它仍然表现出超过90％的高frr，显示了该材料优异的重复使用和防污性能。
85.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种用于分离提取铀的复合膜，其特征在于，以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，在基底膜表面及孔隙结构表面负载包括多酚和有机胺结构的纳米颗粒制备而成。2.如权利要求1所述的用于分离提取铀的复合膜，其特征在于，所述纳米颗粒由单宁酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应形成的纳米颗粒表面再接枝修饰单宁酸和聚乙烯亚胺制备而成。3.如权利要求2所述的用于分离提取铀的复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微滤膜的平均孔径大小为0.22μm；纳米颗粒粒径大小平均为100nm。4.如权利要求2所述的用于分离提取铀的复合膜，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为≥600da；进一步优选的，聚乙烯亚胺的分子量为25000da。5.一种如权利要求2所述的用于分离提取铀的复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：1)聚偏氟乙烯微滤膜预处理：将聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸溶液中，浸泡完成后，取出干燥；2)聚偏氟乙烯微滤膜活化：在步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯微滤膜表面均匀滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；3)单宁酸接枝：将步骤2)活化后的聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸溶液中，浸泡完成后，取出，清洗；4)聚乙烯亚胺修饰：将步骤3)处理后的聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液中，浸泡完成后，清洗，干燥，即得所述复合膜。6.如权利要求5所述的用于分离提取铀的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中单宁酸溶液为单宁酸溶解在ph＝8.5的tris-hcl缓冲液中制备而成，浓度为5～10mg/ml；步骤1)的浸泡时间为20～30min。7.如权利要求6所述的用于分离提取铀的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液为乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积比为1：(0.05～1)的混合溶液。8.如权利要求7所述的用于分离提取铀的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中单宁酸溶液为步骤1)使用的单宁酸溶液与8～12ml含1～3mg/ml单宁酸的tris-hcl缓冲溶液的混合溶液；步骤3)的浸泡时间为10～12h。9.如权利要求8所述的用于分离提取铀的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液为8～12ml含1～3mg/ml单宁酸的tris-hcl缓冲溶液与8～12ml含3～5mg/ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷的tris-hcl缓冲溶液混合制备而成；步骤4)的浸泡时间为2h～6h；进一步优选的，步骤4)的浸泡时间为4h。10.一种用于分离提取铀的过滤器，其特征在于，过滤器中使用的膜材料为如权利要求1～4任一项所述的复合膜。

技术总结
本发明涉及环保功能材料技术领域，具体涉及一种用于分离提取铀的复合膜、过滤器、制备方法。本发明复合膜，以聚偏氟乙烯(PVDF)膜为基底，具有良好的物理/化学稳定性和孔隙率，基底表面及孔隙结构中修饰包含包括多酚和有机胺结构的纳米颗粒，多酚结构与有机胺结构协同作用，在保持基底原有的机械化学稳定性的同时，提高水铀的吸附分离提取容量，并且具有较强的难生物污染性能，能够应用于海水中提取铀。进一步的，本发明利用单宁酸TA和3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES之间的水解反应，实现对PVDF膜表面活化，提高TA的接枝效率，引入更多的酚羟基，同时采用聚乙烯亚胺进一步接枝修饰，进一步提高所制备复合膜对铀的吸附容量。进一步提高所制备复合膜对铀的吸附容量。


技术研发人员：李松伟 山天航 杨佩佩 刘春太
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9