一种铅酸蓄电池密封胶及其制备方法与流程

1.本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.铅酸蓄电池已经广泛应用于工业生产和人们日常生活，对国民经济的发展起到了很大的促进作用，而铅酸蓄电池的极柱密封问题，是制约蓄电池技术发展的重大难题，一直困扰着许多企业，如果蓄电池出现爬酸现象，一是影响电池的外观，腐蚀各种电源设备；二是由于失水、失酸而大大减少电池的使用寿命，密封技术解决不好，将增加铅酸蓄电池的制造成本，在产品的市场竞争中处于劣势。
3.目前在铅酸蓄电池行业中，极柱和环氧密封胶之间连接处出现硫酸电解液泄漏或渗透的问题较为常见，为防止硫酸电解液从极柱连接处泄漏的方法，通常是先在极柱上套上o型圈，然后加入环氧树脂密封胶，焊上铜极片，再加入环氧树脂标识胶，上述方法虽然取得一定效果，但是仍存在以下缺陷：一是环氧树脂密封胶耐热性差，在焊接工艺中受热松动、产生裂纹，造成硫酸电解液对极柱的腐蚀；二是环氧树脂密封胶固化时需要在高温环境中，增加生长成本；三是环氧树脂密封胶脆性大，固化后力学强度低；对此，新的铅酸蓄电池密封胶越来越多。
4.中国专利cn104830259b公开了一种铅酸蓄电池极柱密封胶配方，各组份质量百分比为：双酚a型环氧树脂40％～65％，疏水性白炭黑10％～20％，氧化钙粉3％～8％，复合固化剂20％～35％；该专利在环氧树脂中掺加疏水性白炭黑和氧化钙粉形成复合密封胶，提高密封胶的耐酸性，但是氧化钙粉属于亲水粉体，在环氧树脂体系中分散性差，容易团聚，疏水性白炭黑虽然在环氧树脂体系中具有较好的分散性，但是表面缺乏活性基团，与环氧树脂界面结合缺陷大，当复合材料受到外力冲击时，难以有效发挥增韧作用，因此，有必要提供一种新的铅酸蓄电池密封胶解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池密封胶及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分按照质量比100：25-40组成，其中a组分包括以下重量份原料：氟硅改性环氧树脂70-80份、二氧化硅基增强剂10-15份、稀释剂5-15份、消泡剂1-2份；
8.b组分包括以下重量份原料：脂肪胺10-15份、芳香胺20-30份、稀释剂25-35份、双酚a型环氧树脂5-10份、苯甲醇20-30份。
9.该铅酸蓄电池密封胶的制备方法，包括以下步骤：
10.第一步、将氟硅改性环氧树脂加入搅拌机中，温度60-70℃下，边搅拌边加入二氧化硅基增强剂，搅拌1h后加入稀释剂和消泡剂，搅拌分散，冷却至室温后，出料、灌装得到a
组分；
11.第二步、将脂肪胺和芳香胺加入搅拌机中，抽真空，真空度控制在300-500mm汞柱，转速100-150r/min条件下升温至50-60℃，加入双酚a型环氧树脂和稀释剂，搅拌反应2h，降至室温，加入苯甲醇，然后出料、灌装得到b组分。
12.进一步地，氟硅改性环氧树脂通过以下步骤制成：
13.向烧瓶中加入羟基氟硅油和偶联剂kh-560，90℃下反应6h，随着接上减压蒸馏装置，继续在90℃减压处理6h，得到环氧封端氟硅油；向反应釜中加入双酚型环氧树脂和环氧封端氟硅油，机械搅拌下升温至140℃，搅拌反应3h后加入去离子水和乙酸，机械反应3h加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，冷却出料即可；
14.在上述反应中，羟基氟硅油和偶联剂kh-560的质量比为70：8-11，双酚型环氧树脂、环氧封端氟硅油、去离子水、乙酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为15-20：3-5：0.2：0.05-0.07：0.1，双酚型环氧树脂优选为双酚a环氧树脂e-51，采用偶联剂kh-560对羟基氟硅油进行封端处理，得到环氧封端氟硅油，之后利用环氧封端氟硅油中的环氧基与双酚型环氧树脂中的羟基发生开环反应，在不消耗环氧树脂自身环氧基团含量的情况下，引入氟硅油，基于f、si原子的低表面能特性，提高复合材料的耐酸性能，基于-si-o-si-长链的柔顺性、耐候性和耐热性，提高复合材料的韧性和耐热性。
15.进一步地，二氧化硅基增强剂通过以下步骤制成：
16.步骤s1、将多壁碳纳米管加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，超声处理60min，加入无水乙醇和氨水，超声处理10min后，搅拌下滴加正硅酸乙酯乙醇溶液，滴加结束后，室温搅拌反应7-8h，静置12h，移除上清液，离心得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到核壳载体；
17.步骤s2、将核壳载体和硬脂酸加入烧瓶中，80℃下真空浸渍3h，趁热过滤去除多余硬脂酸，得到填充材料；
18.步骤s3、将无水乙醇和去离子水混合，用甲酸调节ph为4，加入偶联剂kh-550，搅拌0.5-2h，得到偶联剂水解液，将填充填料置于搅拌机中，边搅拌边向填充材料表面喷涂偶联剂水解液，喷涂结束后，50℃下干燥至恒重，得到二氧化硅基增强剂。
19.为了改善二氧化硅在环氧树脂中的分散性并且赋予其功能性，本发明以多壁碳纳米管为基材，正硅酸乙酯为硅源，在多壁碳纳米管表面生长介孔二氧化硅，形成的核壳载体同时拥有多壁碳纳米管的柱状结构和介孔二氧化硅的高比表面积，基于多壁碳纳米管的高导热特性，赋予核壳载体优异的导热性能，之后利用核壳载体负载硬脂酸，得到填充材料，最后在填充材料表面喷涂偶联剂kh-550水解液，提高填充材料表面的疏水性并引入活性氨基，将其加入密封胶中，不仅在环氧树脂体系中拥有良好的分散性，且表面丰富的氨基基团能够在二氧化硅基增强剂和环氧树脂之间形成化学连接的过渡层，减少界面缺陷，界面作用力加强，当复合材料受到外力冲击时，能够有效分散应力，减少裂纹产生，提高复合材料的力学性能，更为突出的是，当环氧密封胶固化成膜后，受热时二氧化硅基增强剂中的多壁碳纳米管会吸收传导热量，达到硬脂酸的熔点，使硬脂酸流动到密封胶的表面，提高密封胶的附着力和耐久性，实现密封胶高温下的高强粘接力，避免密封胶在铅酸蓄电池极柱密封焊接过程中出现松动、裂缝等问题的发生，造成铅酸蓄电池产品质量下降。
20.进一步地，步骤s1中多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、氨水和正
硅酸乙酯的用量比为100-110mg：2-3g：60-70ml：1ml：0.8-1.2ml，十六烷基三甲基溴化铵水溶液由十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比2-3g：60-80ml组成，正硅酸乙酯乙醇溶液由正硅酸乙酯和无水乙醇按照用量比0.8-1.2ml：10ml组成，氨水质量分数25-28％。
21.进一步地，步骤s2中核壳载体和硬脂酸的质量比为1：2-3。
22.进一步地，步骤s3中偶联剂水解液和填充材料的质量比为1：5-10，无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-550的质量比为20-30：30-40：40-60。
23.进一步地，稀释剂为丁基缩水甘油醚和邻甲酚缩水甘油醚中的一种或两种。
24.进一步地，消泡剂为byk-066n消泡剂。
25.进一步地，脂肪胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种按照任意比例组成。
26.进一步地，芳香胺为甲苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜中的一种或多种按照任意比例组成。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明提供一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分组成，固化后粘接部位粘接强度高、抗冲击、耐振动，具有较好的韧性，耐酸性好，并且固化温度低，能够在室温固化，为铅酸蓄电池的生产提供便利。
29.2、本发明在密封胶体系中引入了氟硅油，基于f、si原子的低表面能特性，提高复合材料的耐酸性能，基于-si-o-si-长链的柔顺性、耐候性和耐热性，提高复合材料的韧性和耐热性。
30.3、本发明在密封胶体系中引入了二氧化硅基增强剂，不仅在环氧树脂体系中拥有良好的分散性，且表面丰富的氨基基团能够在二氧化硅基增强剂和环氧树脂之间形成化学连接的过渡层，减少界面缺陷，当复合材料受到外力冲击时，能够有效分散应力，提高复合材料的力学性能，更为突出的是，当环氧密封胶固化成膜后，受热时二氧化硅基增强剂中的多壁碳纳米管会吸收传导热量，达到硬脂酸的熔点，使硬脂酸流动到密封胶的表面，提高密封胶的附着力和耐久性，避免密封胶在铅酸蓄电池极柱密封焊接过程中出现松动、裂缝等问题的发生，造成铅酸蓄电池产品质量下降。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种氟硅改性环氧树脂，通过以下步骤制成：
34.向烧瓶中加入70g羟基氟硅油和8g偶联剂kh-560，90℃下反应6h，随着接上减压蒸馏装置，继续在90℃减压处理6h，得到环氧封端氟硅油；向反应釜中加入15g双酚a环氧树脂e-51(巴陵石化有限公司提供)和3g环氧封端氟硅油，机械搅拌下升温至140℃，搅拌反应3h后加入0.2g去离子水和0.05g乙酸，机械反应3h加入0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，冷却出料即可。
35.实施例2
36.一种氟硅改性环氧树脂，通过以下步骤制成：
37.向烧瓶中加入70g羟基氟硅油和11g偶联剂kh-560，90℃下反应6h，随着接上减压蒸馏装置，继续在90℃减压处理6h，得到环氧封端氟硅油；向反应釜中加入20g双酚a环氧树脂e-51(巴陵石化有限公司提供)和5g环氧封端氟硅油，机械搅拌下升温至140℃，搅拌反应3h后加入0.2g去离子水和0.07g乙酸，机械反应3h加入0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，冷却出料即可。
38.对比例1
39.与实施例1相比，将实施例1中羟基氟硅油替换成羟基硅油，其余原料及制备过程同实施例1。
40.实施例3
41.一种二氧化硅基增强剂，通过以下步骤制成：
42.步骤s1、将100mg多壁碳纳米管加入由2g十六烷基三甲基溴化铵和60ml去离子水组成的溶液中，超声处理60min，加入60ml无水乙醇和1ml的25wt％氨水，超声处理10min后，搅拌下(转速2000rpm)滴加由0.8ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇组成的溶液，滴加结束后，室温搅拌反应7h，静置12h，移除上清液，离心得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到核壳载体；
43.步骤s2、将1g核壳载体和2g硬脂酸加入烧瓶中，80℃下真空浸渍3h，趁热过滤去除多余硬脂酸，得到填充材料；
44.步骤s3、将20g无水乙醇和30g去离子水混合，用甲酸调节ph为4，加入40g偶联剂kh-550，搅拌0.5h，得到偶联剂水解液，将填充填料置于搅拌机中，边搅拌边向填充材料表面喷涂偶联剂水解液，喷涂结束后，50℃下干燥至恒重，得到二氧化硅基增强剂，偶联剂水解液和填充材料的质量比为1：5。
45.实施例4
46.一种二氧化硅基增强剂，通过以下步骤制成：
47.步骤s1、将110mg多壁碳纳米管加入由3g十六烷基三甲基溴化铵和80ml去离子水组成的溶液中，超声处理60min，加入70ml无水乙醇和1ml的28wt％氨水，超声处理10min后，搅拌下(转速2000rpm)滴加由1.2ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇组成的溶液，滴加结束后，室温搅拌反应8h，静置12h，移除上清液，离心得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到核壳载体；
48.步骤s2、将1g核壳载体和3g硬脂酸加入烧瓶中，80℃下真空浸渍3h，趁热过滤去除多余硬脂酸，得到填充材料；
49.步骤s3、将30g无水乙醇和40g去离子水混合，用甲酸调节ph为4，加入60g偶联剂kh-550，搅拌2h，得到偶联剂水解液，将填充填料置于搅拌机中，边搅拌边向填充材料表面喷涂偶联剂水解液，喷涂结束后，50℃下干燥至恒重，得到二氧化硅基增强剂，偶联剂水解液和填充材料的质量比为1：10。
50.对比例2
51.与实施例3相比，仅采用步骤s3，并将步骤s3中填充材料替换成纳米二氧化硅，其余原料及制备过程同实施例3。
52.实施例5
53.一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分按照质量比100：40组成，其中a组分包括以下重量份原料：实施例1氟硅改性环氧树脂70份、实施例3二氧化硅基增强剂10份、丁基缩水甘油醚5份、byk-066n消泡剂1份；
54.b组分包括以下重量份原料：己二胺10份、甲苯二胺20份、丁基缩水甘油醚25份、双酚a型环氧树脂5份、苯甲醇20份。
55.该铅酸蓄电池密封胶的制备方法，包括以下步骤：
56.第一步、将氟硅改性环氧树脂加入搅拌机中，温度60℃下，边搅拌边加入二氧化硅基增强剂，搅拌1h后加入稀释剂和消泡剂，搅拌分散，冷却至室温后，出料、灌装得到a组分；
57.第二步、将己二胺和甲苯二胺加入搅拌机中，抽真空，真空度控制在300mm汞柱，转速100r/min条件下升温至50℃，加入双酚a型环氧树脂和稀释剂，搅拌反应2h，降至室温，加入苯甲醇，然后出料、灌装得到b组分。
58.实施例6
59.一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分按照质量比100：30组成，其中a组分包括以下重量份原料：实施例1氟硅改性环氧树脂75份、实施例4二氧化硅基增强剂12份、丁基缩水甘油醚10份、byk-066n消泡剂1.5份；
60.b组分包括以下重量份原料：乙二胺12份、甲苯二胺25份、丁基缩水甘油醚30份、双酚a型环氧树脂6份、苯甲醇25份。
61.该铅酸蓄电池密封胶的制备方法，包括以下步骤：
62.第一步、将氟硅改性环氧树脂加入搅拌机中，温度65℃下，边搅拌边加入二氧化硅基增强剂，搅拌1h后加入剩余原料，搅拌分散，冷却至室温后，出料、灌装得到a组分；
63.第二步、将乙二胺和甲苯二胺加入搅拌机中，抽真空，真空度控制在400mm汞柱，转速120r/min条件下升温至55℃，加入双酚a型环氧树脂和丁基缩水甘油醚，搅拌反应2h，降至室温，加入苯甲醇，然后出料、灌装得到b组分。
64.实施例7
65.一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分按照质量比100：25组成，其中a组分包括以下重量份原料：实施例2氟硅改性环氧树脂80份、实施例3二氧化硅基增强剂15份、邻甲酚缩水甘油醚15份、byk-066n消泡剂2份；
66.b组分包括以下重量份原料：二乙烯三胺15份、间苯二甲胺30份、邻甲酚缩水甘油醚35份、双酚a型环氧树脂10份、苯甲醇30份。
67.该铅酸蓄电池密封胶的制备方法，包括以下步骤：
68.第一步、将氟硅改性环氧树脂加入搅拌机中，温度70℃下，边搅拌边加入二氧化硅基增强剂，搅拌1h后加入剩余原料，搅拌分散，冷却至室温后，出料、灌装得到a组分；
69.第二步、将二乙烯三胺和间苯二甲胺加入搅拌机中，抽真空，真空度控制在500mm汞柱，转速150r/min条件下升温至60℃，加入双酚a型环氧树脂和邻甲酚缩水甘油醚，搅拌反应2h，降至室温，加入苯甲醇，然后出料、灌装得到b组分。
70.对比例3
71.与实施例5相比，将实施例5中氟硅改性环氧树脂替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
72.对比例4
73.与实施例5相比，将实施例5中二氧化硅基增强剂替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
74.将实施例5-实施例7和对比例3-对比例4所得密封胶进行测试，测试过程中固化条件为室温固化12h，测试内容如下：
75.(1)耐酸性能(吸酸率)：使用模具将胶黏剂浇注成直径40mm、高9mm的圆柱形样块，将样块置于密度为1.340g/cm3(25℃)的硫酸中，在温度80
±
2℃浸泡48h，将样块取出后，用清水洗净，以滤纸擦干，称取其质量并计算质量增长率；
76.(2)常温粘接性能及力学性能：按照标准《q/htkj 1003-2019》测试常温和粘接剥离强度/(n
·
mm
－1
)；
77.(3)高温粘接性能及力学性能：按照标准《q/htkj 1003-2019》，改变测试条件，使用可控温度力学性能测试设备，测试各组密封胶在65℃的拉伸强度和粘接剥离强度/(n
·
mm
－1
)；
78.测试结果如表1所示：
79.表1
[0080][0081]
由表1可以看出，相比于对比例3和对比例4而言，实施例5、实施例6和实施例7所得铅酸蓄电池密封胶不仅耐酸性高，且具有良好的力学性能和粘接性能，在高温下仍具有很好的稳定性。
[0082]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0083]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种铅酸蓄电池密封胶，由a组分和b组分按照质量比100：25-40组成，其特征在于，a组分包括以下重量份原料：氟硅改性环氧树脂70-80份、二氧化硅基增强剂10-15份、稀释剂5-15份、消泡剂1-2份；b组分包括以下重量份原料：脂肪胺10-15份、芳香胺20-30份、稀释剂25-35份、双酚a型环氧树脂5-10份、苯甲醇20-30份；其中，氟硅改性环氧树脂通过以下步骤制成：向反应釜中加入双酚型环氧树脂和环氧封端氟硅油，机械搅拌下升温至140℃，搅拌反应3h后加入去离子水和乙酸，机械反应3h加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，冷却出料即可。2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，双酚型环氧树脂、环氧封端氟硅油、去离子水、乙酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为15-20：3-5：0.2：0.05-0.07：0.1。3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，环氧封端氟硅油通过以下步骤制成：向烧瓶中加入羟基氟硅油和偶联剂kh-560，90℃下反应6h，继续在90℃减压处理6h，得到环氧封端氟硅油，羟基氟硅油和偶联剂kh-560的质量比为70：8-11。4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，二氧化硅基增强剂通过以下步骤制成：步骤s1、将多壁碳纳米管加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，超声处理60min，加入无水乙醇和氨水，超声处理10min后，搅拌下滴加正硅酸乙酯乙醇溶液，滴加结束后，室温搅拌反应7-8h，静置，移除上清液，离心，得到核壳载体；步骤s2、将核壳载体和硬脂酸加入烧瓶中，80℃下真空浸渍3h，趁热过滤，得到填充材料；步骤s3、将无水乙醇和去离子水混合，用甲酸调节ph为4，加入偶联剂kh-550，搅拌0.5-2h，得到偶联剂水解液，将填充填料置于搅拌机中，边搅拌边向填充材料表面喷涂偶联剂水解液，喷涂结束后，50℃下干燥至恒重，得到二氧化硅基增强剂。5.根据权利要求4所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，步骤s1中多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的用量比为100-110mg：2-3g：60-70ml：1ml：0.8-1.2ml。6.根据权利要求4所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，步骤s2中核壳载体和硬脂酸的质量比为1：2-3。7.根据权利要求4所述的一种铅酸蓄电池密封胶，其特征在于，步骤s3中偶联剂水解液和填充材料的质量比为1：5-10，无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-550的质量比为20-30：30-40：40-60。8.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将氟硅改性环氧树脂加入搅拌机中，温度60-70℃下，边搅拌边加入二氧化硅基增强剂，搅拌1h后加入稀释剂和消泡剂，搅拌分散，冷却至室温后，出料、灌装得到a组分；第二步、将脂肪胺和芳香胺加入搅拌机中，抽真空，搅拌下升温至50-60℃，加入双酚a
型环氧树脂和稀释剂，搅拌反应2h，降至室温，加入苯甲醇，然后出料、灌装得到b组分。

技术总结
本发明公开了一种铅酸蓄电池密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域，由A组分和B组分按照质量比100：25-40组成，A组分包括以下重量份原料：氟硅改性环氧树脂70-80份、二氧化硅基增强剂10-15份、稀释剂5-15份、消泡剂1-2份；B组分包括以下重量份原料：脂肪胺10-15份、芳香胺20-30份、稀释剂25-35份、双酚A型环氧树脂5-10份、苯甲醇20-30份；本发明的在密封胶中引入氟硅改性环氧树脂和二氧化硅基增强剂，使密封胶固化后粘接部位粘接强度高、抗冲击、耐振动，具有较好的韧性，耐酸性好，并且固化温度低，能够在室温固化，为铅酸蓄电池的生产提供便利。便利。


技术研发人员：董海军 钱金烂 祝春鹏 关军猛
受保护的技术使用者：华宇新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9