一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法与流程

1.本发明属于锂电池材料回收技术领域，具体涉及一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法。


背景技术：

2.目前新能源汽车上使用最多的动力电池为镍钴锰(ncm)三元电池和磷酸铁锂(lfp)电池。一般来说，当动力电池的容量衰减至额定值的80％时就需要退役处理。废旧锂离子电池经过拆解、破碎、高温煅烧和筛分后，成为相应的电池黑粉，其中包含正负极材料和铜铝等杂质，亟待循环利用。废旧动力电池黑粉在湿法循环与再生利用过程中的用水量较大，每个工序产生的废水中杂质不同，如果不能经过低成本纯化处理循环利用，会导致后期需环保处理压力增大，工艺成本较高。
3.中国发明cn101628761b公开了一种废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法，该废水主要含镍、钴、锰、铜等金属离子及少量不溶于水的有机物。本发明主要特点是先对废水进行分步混凝-沉降处理，后进行砂滤-炭滤-离子交换深度净化处理，出水水质可达国家污水综合排放标准中一级标准，亦符合工业生产用水要求，可返回生产循环利用。此方法有利于镍钴锰废水回用，具有成本低廉、金属回收率高、处理量大、工艺流程合理、操作简易、运行稳定、工业实施容易等特点，是处理废旧电池回收过程中产生的镍钴锰废水的一条有效途径。
4.本发明公开了一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，主要解决的技术问题是，克服以上背景技术中工艺用水量大、不同工艺所用水要求不同的不足，提供一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法。本发明提供的废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，能够针对每个工序的废水进行针对性处理后用于相应的工序，减少整个工艺的水用量，有利于降低工艺运行成本；最大程度回收废水中的锂元素，增加元素回收率和产品产量；本发明的方法流程简单，操作过程方便，易于推广。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，以使得能够对每个工序的废水进行针对性处理后用于相应的工序，减少整个工艺的水用量，有利于降低工艺运行成本；最大程度回收废水中的锂元素，增加元素回收率和产品产量；本发明的方法流程简单，操作过程方便，易于推广。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，包括如下步骤：
8.纯水机制水过程中的纯水作为工业碳酸锂制备电池级碳酸锂的纯化过程用水；废水可直接作为酸浸原材料水使用；
9.黑粉酸浸过程结束后，在料液分离阶段过滤出酸浸渣和含锂滤液，清洗酸浸渣用水经过多次循环使用后作为酸浸原材料水使用；
10.含锂滤液经过除杂阶段的工艺用水通过沉降池沉降后，调节ph过滤后直接或蒸发后作为厂区清洁用水；
11.除杂后的含锂滤液需要利用mvr(蒸汽机械再压缩技术)蒸发系统提浓，将mvr蒸发水直接作为厂区清洁用水；
12.mvr蒸发系统提浓后的含锂溶液进入沉锂阶段，制备出工业级碳酸锂(碳酸锂含量95wt％以上)，料液分离过程中产生的废水可作为溶剂继续作为沉锂过程用水，多次循环使用后，其中的杂质含量达到一定标准，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用。
13.工业级碳酸锂纯化制备电池级碳酸锂过程中，需经过氢化重结晶等步骤，过程中纯化水作为沉锂阶段用水多次循环使用后，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用。
14.优选的，所述废旧电池黑粉的类型为ncm三元、过渡金属多元、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基和磷酸铁锂的一种或多种。
15.优选的，所述纯水机废水直接或间接用于酸浸原材料水，包括用于原材料中的无机酸、氧化剂或溶剂。
16.优选的，所述清洗酸浸渣用水、碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水可循环使用次数为1-20次。
17.优选的，所述mvr蒸发水直接或间接作为厂区清洁用水。
18.优选的，所述碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水循环使用后的杂质包括na
+
、fe
3+
、cu
2+
、al
3+
、so
42-、no
3-、po
43-、co
32-、f-的一种或多种。
19.优选的，所述调节碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水ph的试剂为有机酸、无机酸中的一种或多种。
20.优选的，所述调节碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水ph的范围为5.0-10.0。
21.优选的，碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水循环使用后直接或者间接作为酸浸原材料水使用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于对每个工序的废水进行针对性处理后用于相应的工序，减少整个工艺的水用量，有利于降低工艺运行成本；最大程度回收废水中的锂元素，增加元素回收率和产品产量；本发明的方法流程简单，操作过程方便，易于推广。
附图说明
23.图1为本发明的一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法工艺流程图。
具体实施方式
24.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.实施例1
26.如图1所示，本发明的一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，以废旧磷酸铁锂电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法为例，本实施例节约用水3.5m3具体包括如下步骤：
27.步骤1、称取废旧磷酸铁锂电池黑粉1t(含三元正极材料58wt％，负极石墨40％，铜
铝2wt％)，加入到球磨机中，放入500kg锆球，球磨200rpm10min，取出过筛，筛除锆球；
28.步骤2、将步骤1中黑粉利用负压真空装置抽送到10m3反应釜中，利用循环水装置保持反应体系60℃，加入4m3水，其中所述4m3水由以下组成：酸浸渣洗水(ph5.5)1m3(fe
3+
0.062g/l、al
3+
0.032g/l、cu
2+
0.011g/l、na
+
0.052g/l)、沉锂溶液和碳酸锂洗水(li
+
0.08g/l、fe
3+
0.01g/l、al
3+
0.008g/l、cu
2+
0.01g/l、na
+
0.05g/l)1.6m3、碳酸锂纯化水(li
+
0.15g/l)0.2m3、纯水机废水(ca
2+
0.01mg/l、fe
3+
0.01mg/lfe
3+
0.03mg/l、na
+
0.03mg/l、k
+
0.01mg/l)0.7m3和去离子水0.5m3，开启搅拌转速400rpm。
29.其中，酸浸渣洗水来源于：黑粉酸浸过程结束后，在料液分离阶段过滤出酸浸渣和含锂滤液，清洗酸浸渣用水经过多次循环使用后作为酸浸原材料水使用。
30.沉锂溶液和碳酸锂洗水来源于：工业级碳酸锂纯化制备电池级碳酸锂过程中，需氢化重结晶，过程中纯化水作为沉锂阶段用水多次循环使用后，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用。
31.碳酸锂纯化水来源于：mvr蒸发系统提浓后的含锂溶液进入沉锂阶段，制备出工业级碳酸锂，料液分离过程中产生的废水可作为溶剂继续作为沉锂过程用水，多次循环使用后，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用。
32.纯水机废水来源于：纯水机制水过程中的纯水作为碳酸锂制备电池级碳酸锂的纯化过程用水；废水直接作为酸浸原材料水使用。
33.步骤3、加入硫酸(10m)调节反应体系ph为2，提取4h。
34.步骤4、提取反应结束，利用离心机将上述混悬液分离，得到锂溶液3.8m3(li
+
1.85g/l、fe
3+
0.126g/l、al
3+
0.232g/l、cu
2+
0.061g/l)，清洗滤渣用去离子水1m3。
35.步骤5、利用8m氢氧化钠溶液调节ph至9.0，除杂工序，将杂质元素al和cu沉淀，并通过压滤机过滤，得到固废4.5kg，同时得到锂溶液3.9m3，过滤和洗涤滤渣用水0.2m3，泵入沉降池用于清洁用水。
36.步骤6、锂溶液进入mvr浓缩工序，浓缩至1m3(li
+
7.20g/l)，蒸发纯水2.8m3直接作为厂区清洁用水。
37.步骤7、调节ph，添加0.4m3碳酸钠溶液(100g/l)，进入沉锂工序，结束后过滤得到碳酸锂产品200kg，沉锂溶液和碳酸锂洗水1.6m3，用于配置碳酸钠溶液2次(每次0.2m3)后，调节ph至6.0后直接用作酸浸用水。
38.步骤8、碳酸锂产品氢化重结晶得到电池级碳酸锂(碳酸锂99.7％)195kg，碳酸锂纯化水0.2m3调节ph至6.0后直接用作酸浸用水。
39.实施例2
40.步骤1、称取废旧磷酸铁锂电池黑粉1t(含三元正极材料58wt％，负极石墨40wt％，铜铝2wt％)，加入到球磨机中，放入500kg锆球，球磨200rpm10min，取出过筛，筛除锆球；
41.步骤2、将步骤1中黑粉利用负压真空装置抽送到10m3反应釜中，利用循环水装置保持反应体系60℃，加入4m3去离子水，开启搅拌转速400rpm；
42.步骤3、加入硫酸(10m)调节反应体系ph为2，提取4h。
43.步骤4、提取反应结束，利用离心机将上述混悬液分离，得到锂溶液3.8m3(li
+
1.85g/l、fe
3+
0.115g/l、al
3+
0.154g/l、cu
2+
0.036g/l)，清洗滤渣用去离子水1m3。
44.步骤5、利用8m氢氧化钠溶液调节ph至9.0，除杂工序，将杂质元素al和cu沉淀，并
通过压滤机过滤，得到固废5.7kg，同时得到锂溶液3.9m3，过滤和洗涤滤渣用水0.2m3，泵入沉降池用于清洁用水。
45.步骤6、锂溶液进入mvr浓缩工序，浓缩至1m3(li
+
7.32g/l)，蒸发纯水2.8m3直接作为厂区清洁用水。
46.步骤7、调节ph，添加0.4m3碳酸钠溶液(100g/l)，进入沉锂工序，结束后过滤得到碳酸锂产品200kg，沉锂溶液和碳酸锂洗水1.6m3，用于配置碳酸钠溶液2次(每次0.2m3)后，调节ph至6.0后直接用作酸浸用水。
47.步骤8、碳酸锂产品氢化重结晶得到电池级碳酸锂(碳酸锂99.7wt％)192kg。
48.实施例1相对于实施例2，过程中使用了废水循环使用工序，过程中杂质元素增多，使得固废质量增加1.2kg。但在不影响碳酸锂产品品质的情况下，节省用水3.5m3，且废水中的锂元素被最大程度回收，产品质量增加3kg，经济效益显著。
49.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：纯水机制水过程中的纯水作为碳酸锂制备电池级碳酸锂的纯化过程用水；废水直接作为酸浸原材料水使用；黑粉酸浸过程结束后，在料液分离阶段过滤出酸浸渣和含锂滤液，清洗酸浸渣用水经过多次循环使用后作为酸浸原材料水使用；含锂滤液经过除杂阶段的工艺用水通过沉降池沉降后，调节ph过滤后直接或蒸发后作为厂区清洁用水；除杂后的含锂滤液需要利用mvr蒸发系统提浓，将mvr蒸发水直接作为厂区清洁用水；mvr蒸发系统提浓后的含锂溶液进入沉锂阶段，制备出工业级碳酸锂，料液分离过程中产生的废水可作为溶剂继续作为沉锂过程用水，多次循环使用后，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用；工业级碳酸锂纯化制备电池级碳酸锂过程中，需氢化重结晶，过程中纯化水作为沉锂阶段用水多次循环使用后，调节ph至中性后作为酸浸原材料水使用。2.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述废旧电池黑粉的类型为ncm(镍钴锰)三元、过渡金属多元、钴酸锂、锰酸锂和富锂锰基和磷酸铁锂的一种或多种。3.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述纯水机废水直接或间接用于酸浸原材料水，包括用于原材料中的无机酸、氧化剂或溶剂。4.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述清洗酸浸渣用水、碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水可循环使用次数为1-20次。5.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述mvr蒸发水直接或间接作为厂区清洁用水。6.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水循环使用后的杂质包括na
+
、fe
3+
、cu
2+
、al
3+
、so
42-、no
3-、po
43-、co
32-和f-的一种或多种。7.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述调节碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水ph的试剂为有机酸、无机酸中的一种或多种。8.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述调节碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水ph的范围为5.0-10.0。9.根据权利要求1所述一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，其特征在于，所述碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水循环使用后直接或者间接作为酸浸原材料水使用。

技术总结
本发明公开了一种废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，包括以下步骤：将纯水机制水废水直接作为酸浸原材料水使用；将酸浸渣洗水经过多次循环使用后作为酸浸原材料水使用；将MVR蒸发水作为厂区清洁用水；将杂质渣洗水通过沉降池沉降后，过滤后直接或蒸发后作为厂区清洁用水；将碳酸锂洗水和碳酸锂纯化水多次循环使用后，调节pH至中性后作为酸浸原材料水使用；本发明提供的废旧电池黑粉再生工艺中废水的循环利用方法，能够针对每个工序的废水进行针对性处理后用于相应的工序，减少整个工艺的水用量，有利于降低工艺运行成本；最大程度回收废水中的锂元素，增加元素回收率和产品产量；本发明的方法流程简单，操作过程方便，易于推广。易于推广。易于推广。


技术研发人员：李文明 毕文团
受保护的技术使用者：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/9