一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用与流程

1.本技术涉及羧基丁腈胶乳合成技术领域，尤其是涉及种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用。


背景技术：

2.羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯和含羧酸的第三单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等经过乳液聚合制得的水性分散体。其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性、耐磨性等特点，经过适当改性广泛应用于厚型、薄型、有内衬、无内衬手套及密封材料等领域。
3.随着国内外医疗技术和高性能橡胶产品的快速发展，利用丁腈胶乳制作的一次性检查手套，能够较好地适应橡胶产品的高延伸率发展。然而目前技术中，常规的乳液聚合制备中，所需要的分子量调节剂都是一次性加入的，而使用常规乳液法制备的羧基丁腈胶乳生产的检查手套的伸长率较低，一般在400-500％，手感远不如天胶乳的手感。
4.专利cn110615924a公开了公开了一种用于一次性手套羧基丁腈胶乳的制备方法，该羧基丁腈胶乳由以下原料制成：丁二烯30％-50％、甲基丙烯酸10％-25％、丙烯腈20％-30％、非离子乳化剂15％-20％、去离子水5％-15％、催化剂1％-5％和抗氧化剂3％-5％。该专利提供的一种用于一次性手套羧基丁腈胶乳的制备方法采用丁二烯、甲基丙烯酸和丙烯腈等原料进行制备，反应效率高，而且具有强度高、收缩性小的特点，同时通过对催化剂进行预热保温，有效提高了反应效率，避免飞温现象，并且添加抗氧化剂，有效提高成品质量，减少氧化破损，这样能够大大简化工艺流程，利于控制，同时提高产品适量，利于推广使用。但该专利并没有解决一次性手套伸长率低的问题。
5.因此需要提供能有效解决一次性丁腈手套伸长率低的羧基丁腈胶乳的制备方法。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本技术提供一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，该制备方法在聚合反应开始后，在特定转化率节点再两次补加分子量调节剂，也即分子量调节剂共分三次加入，能有效控制制得的羧基丁腈胶乳的分子量分布和胶凝的变化，使羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄，进而使利用该羧基丁腈胶乳制成的丁腈手套的伸长率达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉。
7.为此，本技术第一方面提供了一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，所述方法包括以下步骤：s1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中，并进行混合；s2，对所述反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下在所述反应釜中加入丁二烯，再次进行混合；s3，向所述反应釜中加入过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，并将所述反应釜内的温度在25～27℃下维持25～30分钟；
s4，向所述反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20～25％时补加第二分子量调节剂后继续进行聚合反应，待转化率达到40～45％时补加的第三分子量调节剂后继续进行聚合反应；s5，对所述反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95％以上时结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品；s6，对所述羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
8.本技术所述羧基丁腈胶乳的制备方法中，分子量调节剂分三批加入，第一批在聚合反应开始前加入，后两批分别在特定转化率节点补加。其中第一次补加的节点是在转化率达到20～25％时，此时补加的分子量调节剂有助于调节合成的羧基丁腈胶乳的平均分子量，避免接枝反应过度进行，进而导致合成的羧基丁腈胶乳的平均分子量过大；第二次补加的节点是在转化率达到40～45％时，此时补加的分子量调节剂有助于调节合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布，使最终合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄，使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，发现分子量分布指数控制在1.1～1.5。而分子量调节剂一次性加入的制备方法，会使合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布指数高达2.1，甚至更高，分子量分布过宽。当将本技术合成的羧基丁腈胶乳用于制备一次性丁腈手套时，由于分子量分布窄，因此该羧基丁腈胶乳的硫化时间较短，硫化效果好，进而使得丁腈手套的性能优异，伸长率较高，达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉。
9.进一步地，本技术所述方法在添加引发剂(过硫酸钠和亚硫酸氢钠)之后将反应体系在25～27℃下维持25～30分钟，这样可以使物料有一个初期反应阶段，生成部分胶乳核，这部分胶乳核类似种子胶乳，有活性，能够控制聚合初期的胶粒粒径，使制得的羧基丁腈胶乳的胶粒大小分布均匀，有助于进一步提升以该羧基丁腈胶乳为制备原料的丁腈手套的综合性能。但是制备过程中所生成的胶乳核的数量不能太多，粒径也不能太大(粒径需保持在20～50nm)，因此需要将反应体系的温度维持在25～27℃，保持较低的聚合速度，同时反应时间也需控制在25～30分钟。
10.需要说明的是，本技术所述方法在加入分子量调节剂之前需要将反应釜内的温度一直维持在25℃左右，避免聚合反应提前进行，影响后期分子量的调控。
11.在一些实施方式中，以重量份数计，加入到所述反应釜内的制备原料的份数如下：水120～140份，乳化剂3～10份，不饱和羧酸单体4～10份，丙烯腈25～35份，丁二烯55～70份，过硫酸钠水溶液0.2～0.6份，亚硫酸氢钠水溶液0.05～0.1份，第一分子量调节剂0.1～0.2份，第二分子量调节剂0.1～0.2份，第三分子量调节剂0.1～0.2份；所述过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为3～5wt％，所述亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.8～1.2wt％。
12.本技术通过将各制备原料的重量份数控制在上述范围内，有助于聚合反应的顺利进行，同时有助于提升合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布，使分子量分布较窄。
13.本技术中，所加入的丁二烯为脱阻处理的丁二烯，所加入的过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液为引发剂。
14.在一些实施方式中，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，且所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(3～5):1。
15.本技术中，所述乳化剂中同时包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂乳化效果较好，但是对于ph值和无机离子浓度较为敏感，使乳液的稳定性欠佳；而非离子型乳化剂主要是依靠水化层产生的空间位阻作用维持乳液稳定，在增加聚合过程稳定性的同时，可以有效改善乳液的稳定性。本技术通过阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂协同作用，使乳化剂的乳化效果较佳。同时通过将阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比控制在(3～5):1，有助于进一步提升乳化剂的乳化效果。
16.在一些实施方式中，所述阴离子型乳化剂选自烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化剂为异构十三醇醚。
17.在一些优选的实施方式中，所述阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合物，且所述混合物中十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量比为(2～6):1。
18.在一些优选的具体实施方式中，按重量份数计，所述乳化剂中包括2～6份的十二烷基苯磺酸钠，1～4份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，0.75～2.5份的异构十三醇醚；且阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(3～5):1，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量比为(2～6):1。
19.本技术通过选用异构十三醇醚作为非离子型乳化剂，并与阴离子型乳化剂(十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠)复配，能使聚合过程中乳液的乳化效果好，且稳定性高。
20.在一些实施方式中，所述第一分子量调节剂、第二分子量调节剂和第三分子量调节剂相同，均为叔十二碳硫醇和醋酸正十二烷基硫醇酯的混合物。
21.本技术中，三批加入的分子量调节剂相同，均为叔十二碳硫醇和醋酸正十二烷基硫醇酯的混合物。本技术所添加的分子量调节中同时包括硫醇和硫醇衍生物，通过叔十二碳硫醇和醋酸正十二烷基硫醇酯的协同配合，有助于使合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄。另外，由于叔十二碳硫醇的气味较大，若仅采用叔十二碳硫醇作为分子量调节剂，会使合成的羧基丁腈胶乳的气味非常大，而采用醋酸正十二烷基硫醇酯代替一部分的叔十二碳硫醇，硫醇衍生物除了能发挥分子量调节作用之外，还能明显降低制得的胶乳的气味。
22.在一些实施方式中，所述混合物中叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为(4～6):1。
23.在一些优选的实施方式中，所述混合物中叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。
24.本技术通过将分子量调节剂中叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比控制在上述范围内，能使其对羧基丁腈胶乳分子量调节的作用更好，使合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄。
25.本技术中，所制备原料中所采用的不饱和羧酸单体的具体种类没有明确限定，本领域技术人员可以根据需要进行常规选择。在一些实施方式中，所述不饱和羧酸单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。在一些更为具体的实施方式中，所述不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸和衣康酸。
26.在一些实施方式中，步骤s5中，所述阶段式升温的程序如下：待转换率达到70～75％时，将所述反应釜内的温度提高到30～35℃；
待转换率达到85～90％时，将所述反应釜内的温度提高到40～45℃。
27.由于聚合反应后期，聚合反应的速度会减慢，为了进一步提高转化率，本技术在聚合反应后期采取阶段式升温方式，逐渐提高反应釜内的温度，使转化率进一步提高。
28.本技术中的“转化率”为理论转化率，通过测试聚合物固含量和理论固含量后计算得出。
29.本技术对步骤s2中充入的惰性气体的种类没有明确限定，本领域技术人员可以根据需要进行常规选择。在一些具体实施方式中，所述惰性气体可以为氮气等。
30.本技术中，步骤s2中，对所述反应釜进行抽真空并充入惰性气体的操作可以重复进行3～5次，所述反应釜内的压力可以为-0.095～-0.10mpa。
31.本技术步骤s6中，可以通过在羧基丁腈胶乳粗品加入消泡剂和氨水进行脱气提纯。
32.本技术第二方面提供了一种如本技术第一方面所述方法制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
33.本技术所述方法在聚合反应开始后，在特定转化率节点再两次补加分子量调节剂，也即分子量调节剂共分三次加入，能有效控制制得的羧基丁腈胶乳的分子量分布和胶凝的变化，使羧基丁腈胶乳的分子量分布窄，有助于提升丁腈手套的伸长率。
34.本技术第三方面提供了一种一次性丁腈手套，所述一次性丁腈手套的制备原料中含有如本技术第一方面所述方法制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
35.由于本技术所述方法制备的羧基丁腈胶乳的分子量分布窄，因此该羧基丁腈胶乳用于制备一次性丁腈手套时，羧基丁腈胶乳的硫化时间较短，硫化效果好，进而使得丁腈手套的性能优异，伸长率较高，达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉，应用前景良好。
36.在一些实施方式中，以重量份数计，所述一次性丁腈手套的制备原料包括如下组分：
37.需要注意的是，本技术中所述一次性丁腈手套中所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的重量份数以其干重计。
38.本技术中，所述二丁基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌均为促进剂，其中二丁基二硫代氨基甲酸锌又称为促进剂bz，二乙基二硫代氨基甲酸锌又称为促进剂ez。
39.本技术对防老剂的具体种类没有明确限定，市面上销售的防老剂均可使用。
40.本技术中，所述一次性丁腈手套的制备方法为本领域的常规方法。
41.本技术的有益技术效果为：本技术所提供的羧基丁腈胶乳的制备方法中分子量调节剂分三批加入，第一批在聚合反应开始前加入，后两批分别在特定转化率节点补加，进而
能有效控制制得的羧基丁腈胶乳的分子量分布和胶凝的变化，使羧基丁腈胶乳的分子量分布窄，分子量分布指数控制在1.1～1.5。当将本技术合成的羧基丁腈胶乳用于制备一次性丁腈手套时，由于分子量分布窄，因此该羧基丁腈胶乳的硫化时间较短，硫化效果好，进而使得丁腈手套的性能优异，伸长率较高，达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉，应用前景良好。
附图说明
42.图1为本技术实施例1中制备高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳时采用的合成装置图。
具体实施方式
43.为使本技术更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本技术，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本技术的应用范围。本技术中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
44.实施例1：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备本实施例制备过程中采用的合成装置图如图1所示，具体的合成步骤如下：步骤1：在反应釜中加入纯水145份、十二烷基苯磺酸钠4份、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐2份、异构十三醇醚1.5份、甲基丙烯酸3份、衣康酸2份和丙烯腈25份，开启搅拌，加温并保持到25℃。乳化剂中阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠盐)与非离子型表面活性剂(异构十三醇醚)的质量比为4:1，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠盐的质量比为3:1。
45.步骤2：对反应釜进行抽真空，充氮气操作4次，最后保持反应釜负压状态(釜内压力为-0.095mpa)，向反应釜中加入经过脱阻处理的丁二烯70份，开启搅拌，进行预混处理10分钟。
46.步骤3：向反应釜中加入过硫酸钠水溶液0.35份，10分钟后再加入亚硫酸氢钠水溶液0.08份，反应釜内的温度控制在25℃。等反应温度出现明显的上升趋势时，立刻控制夹套温度，保持釜内温度到25℃，并保持30分钟。过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为4.0wt％，亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为1.0wt％。
47.步骤4：向反应釜中加入分子量调节剂0.18份，开始计时反应时间。其中分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。通过测试聚合物固含量和理论固含量，计算出理论转换率。待转换率到20％时，补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)；待转换率到40％时，再次补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)。
48.步骤5：待转换率到70％时，将所述反应釜内的温度提高到35℃；待转换率达到85％时，将所述反应釜内的温度提高到45℃；待转换率达到95％时，结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品。
49.步骤6：在羧基丁腈胶乳粗品加入消泡剂和氨水进行脱气提纯，然后进行浓缩，等固含量达到45％时完成操作，过滤出成品，即为制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
50.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.22。
51.实施例2：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，所添加的乳化剂中，十二烷基苯磺酸钠为3份、十二烷基二苯醚二磺酸为3份、异构十三醇醚为1.5份，乳化剂中阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为4:1，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠盐的质量比为1:1。
52.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.26。
53.实施例3：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，所添加的乳化剂中，十二烷基苯磺酸钠为3.75份、十二烷基二苯醚二磺酸为1.25份、异构十三醇醚为2.5份，乳化剂中阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为2:1，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠盐的质量比为3:1。
54.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.27。
55.实施例4：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，所添加的乳化剂中，十二烷基苯磺酸钠为5.625份、十二烷基二苯醚二磺酸为1.875份、异构十三醇醚为0份，乳化剂中十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠盐的质量比为3:1。
56.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.32。
57.实施例5：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，所添加的乳化剂中非离子型表面活性剂为异构十醇醚。
58.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.29。
59.实施例6：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4中，三批次添加的分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.135份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.045份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为3:1。
60.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.40。
61.实施例7：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4中，三批次添加的分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.16份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.02份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为8:1。
62.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.35。
63.实施例8：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4中，三批次添加的分子量调节剂中均为0.18份的叔十二碳硫醇。
64.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.43。
65.实施例9：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4中，三批次添加的分子量调节剂均为0.12份，其中叔十二碳硫醇0.1份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.02份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。
66.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.37。
67.实施例10：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4如下：向反应釜中加入分子量调节剂0.18份，开始计时反应时间。其中分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。通过测试聚合物固含量和理论固含量，计算出理论转换率。待转换率到25％时，补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)；待转换率到45％时，再次补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)。
68.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.21。
69.实施例11：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤5如下：待转换率到75％时，将所述反应釜内的温度提高到30℃；待转换率达到90％时，将所述反应釜内的温度提高到40℃；待转换率达到95％时，结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品。
70.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.25。
71.对比例1：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤3如下：向反应釜中加入过硫酸钠水溶液0.35份，10分钟后再加入亚硫酸氢钠水溶液0.08份。过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为4.0wt％，亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为1.0wt％。
72.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.49。
73.对比例2：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4如下：向反应釜中加入分子量调节剂0.18份，开始计时反应时间。其中分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫
醇酯的质量比为5:1。通过测试聚合物固含量和理论固含量，计算出理论转换率。待转换率到35％时，补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)；待转换率到55％时，再次补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)。
74.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.77。
75.对比例3：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4如下：向反应釜中加入分子量调节剂0.18份，开始计时反应时间。其中分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。通过测试聚合物固含量和理论固含量，计算出理论转换率。待转换率到10％时，补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)；待转换率到30％时，再次补加分子量调节剂0.18份(叔十二碳硫醇0.15份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.03份)。
76.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为1.82。
77.对比例4：高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤4如下：向反应釜中加入分子量调节剂0.54份，开始计时反应时间。其中分子量调节剂中叔十二碳硫醇0.45份，醋酸正十二烷基硫醇酯0.09份，叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为5:1。
78.使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，制得的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的分子量分布指数为2.30。
79.应用例1：一次性丁腈手套的制备以重量份数计，一次性丁腈手套的制备原料如下：实施例1制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳(以干重计)：100份；硫磺：1.5份，氧化锌：0.65份，bz(二丁基二硫代氨基甲酸锌)：0.5份，ez(二乙基二硫代氨基甲酸锌)：0.3份，防老剂：0.01份。
80.制备方法：将制备原料搅拌混合后，加入100份的去离子水混合均匀，配成丁腈乳液，待用；将浸渍了凝固剂的手套模具在85℃下旋转烘干后，再浸渍于配制好的丁腈乳液中，浸渍时间为10秒，取出后在90℃下旋转烘干。对烘干后的胶膜进行卷边、沥滤、除湿、硫化、后沥滤、浸防粘螯合剂、烘干、脱模、点数和包装，制得一次性丁腈手套。
81.应用例2-11：一次性丁腈手套的制备制备过程基本同应用例1，不同之处在于，分别用实施例2-11制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳替换实施例1制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
82.对比应用例1-4：一次性丁腈手套的制备制备过程基本同应用例1，不同之处在于，分别用对比例1-4中制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳替换实施例1制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
83.测试例1
对应用例1-11和对比应用例1-4制得的一次性丁腈手套的拉伸强度和伸长率进行检测，检测方法参照：astm d 412-1998a，一次性丁腈手套测试片的平均厚度为0.07mm。测试结果如表1所示。
84.表1 拉伸强度(mpa)伸长率(％)应用例130727应用例228721应用例327717应用例425702应用例526715应用例621711应用例724707应用例820700应用例923704应用例1030730应用例1128723对比应用例118681对比应用例215635对比应用例314622对比应用例411531从表1的检测结果可知，相较于对比应用例1-4，应用例1-11制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的拉伸强度和伸长率更好，应用例1-11制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的拉伸强度在20～30mpa，伸长率在700～730％。
85.从应用例1、10和对比应用例2-4的检测结果可知，相较于分子量调节剂一次性添加的对比应用例1，分子量调节剂采用分批添加的方式能使一次性腈手套的伸长率得到明显，且当两次补加分子量调节剂的节点分别在转率为20～25％和40～45％时，能使羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄，进而使一次性腈手套的伸长率更高，同时也具有较高的拉伸强度。
86.从应用例1-5的检测结果可知，制备过程中添加的乳化剂也会对羧基丁腈胶乳的分子量分布有影响，进而对一次性腈手套的伸长率产生影响。
87.从应用例1、6-9的检测结果可知，制备过程中添加的分子量调节剂的用量、组成均会对对羧基丁腈胶乳的分子量分布产生比较明显的影响，进而显著影响一次性腈手套的伸长率。
88.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本技术，并不构成对本技术的任何限制。通过参照典型实施例对本技术进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本技术权利要求的范围内对本技术作出修改，以及在不背离本技术的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本技术涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本技术限于其中公开的特定例，相反，本技术可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：
1.一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中，并进行混合；s2，对所述反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下在所述反应釜中加入丁二烯，再次进行混合；s3，向所述反应釜中加入过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，并将所述反应釜内的温度在25~27℃下维持25~30分钟；s4，向所述反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20~25%时补加第二分子量调节剂后继续进行聚合反应，待转化率达到40~45%时补加的第三分子量调节剂后继续进行聚合反应；s5，对所述反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95%以上时结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品；s6，对所述羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量份数计，加入到所述反应釜内的制备原料的份数如下：水120~140份，乳化剂3~10份，不饱和羧酸单体4~10份，丙烯腈25~35份，丁二烯55~70份，过硫酸钠水溶液0.2~0.6份，亚硫酸氢钠水溶液0.05~0.1份，第一分子量调节剂0.1~0.2份，第二分子量调节剂0.1~0.2份，第三分子量调节剂0.1~0.2份；所述过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为3~5wt%，所述亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.8~1.2 wt%。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，且所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为（3~5）:1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合物，且所述混合物中十二烷基苯磺酸钠与十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量比为（2~6）:1；所述非离子型乳化剂为异构十三醇醚。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一分子量调节剂、第二分子量调节剂和第三分子量调节剂相同，均为叔十二碳硫醇和醋酸正十二烷基硫醇酯的混合物。6.根据权利要求5所述的的方法，其特征在于，所述混合物中叔十二碳硫醇与醋酸正十二烷基硫醇酯的质量比为（4~6）:1。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s5中，所述阶段式升温的程序如下：待转换率达到 70~75%时，将所述反应釜内的温度提高到30~35℃；待转换率达到85~90%时，将所述反应釜内的温度提高到40~45℃。8.一种如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。9.一种一次性丁腈手套，其特征在于，所述一次性丁腈手套的制备原料中含有如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
10.根据权利要求9所述的一次性丁腈手套，其特征在于，以重量份数计，所述一次性丁腈手套的制备原料包括如下组分：所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳
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100份；硫磺
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1.0~1.5份；氧化锌
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0.5~1.5份；二丁基二硫代氨基甲酸锌
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0.3~0.8份；二乙基二硫代氨基甲酸锌
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0.3~0.8份；防老剂
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0.01~0.05份。

技术总结
本申请涉及一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用。该方法包括：S1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中；S2，对反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下加入丁二烯；S3，向反应釜中加入引发剂，并将温度在25~27℃下维持25~30分钟；S4，向反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20~25%时补加第二分子量调节剂，待转化率达到40~45%时补加的第三分子量调节剂；S5，对反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95%以上时结束聚合反应；S6，对制得的羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述羧基丁腈胶乳。该方法制备的羧基丁腈胶乳的分子量分布窄，进而使丁腈手套的伸长率高达700~750%。腈手套的伸长率高达700~750%。腈手套的伸长率高达700~750%。


技术研发人员：代树明 孙建疆
受保护的技术使用者：石家庄鸿泰橡胶有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/13