一种高性能蓄电池铅膏、极板及其制备方法与辅助电池与流程

1.本发明属于蓄电池技术领域，具体涉及一种高性能蓄电池铅膏、极板及其制备方法与辅助电池。


背景技术：

[0002][0003]
同时随着新能源汽车智能化和电动化的发展，对新能源汽车辅助电池提出更高的要求，新能源汽车辅助电池需满足更高的充电接受性能及深循环寿命以满足新能源汽车对辅助电池高电耗和短时间充电恢复的要求，同时辅助电池还需要满足新能源汽车整车轻量化的设计需求，以保证更高的续航里程。目前的常规的铅酸蓄电池已无法更好的满足新能源汽车的发展需求。


技术实现要素：

[0004]
为克服现有铅酸蓄电池充电接受性能差和深循环寿命短的技术问题，过往研究中往往是通过在铅膏混合物中加入锑以克服铅钙板栅合金导致的电池性能下降问题，并恢复到应有的性能；但是，此方式仅能解决合金与铅膏界面结合问题，而电池深放电的主要失效模式为正极铅膏泥化，在极板充放电过程中造成了活性物质软化脱落，进而导致了电池寿命的终止；对于电池轻量化的问题，过往研究中针对板栅轻量化的方法多数为降低板栅厚度，降低板栅筋条宽度等方法，但以上方法会降低板栅的导电性能从而降低电池充电接受性能。
[0005]
本发明的目的在于针对以上铅酸蓄电池充电接受性能差、深循环寿命短、电池轻量化需求等问题而提供一种全新组成的高性能蓄电池铅膏、极板及其制备方法与辅助电池。
[0006]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本发明提供了一种高性能的蓄电池极板铅膏，所述铅膏的原料组成为：铅粉、硫酸、聚四氟乙烯乳液、三氧化二锑、纯水、正极协效剂、空心短纤维。
[0007]
所述正极协效剂为由纳米硅和四碱式硫酸铅晶体球磨而成的复合晶体；纳米硅和四碱式硫酸铅晶体质量比为3:1～2:1。
[0008]
所述正极协效剂晶体粒径为1～3μm。
[0009]
所述空心短纤维为中空结构，长度为2～5mm。
[0010]
所述球磨的球料比为1:1～3:2，球体直径为10～50mm，磨球材质为钢球，球磨转速为32-38r/min，球磨时间25-35min，球磨温度控制在100～180℃。
[0011]
优选地，所述的空心短纤维为中空结构，长度在3～4mm。
[0012]
优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分：铅粉70～100份；正极协效剂0.5～4份；聚四氟乙烯乳液0.1～0.4份；三氧化二锑0～0.3份；空心短纤维0.04～0.3份；硫酸5～11份；纯水7～12份。所述硫酸的质量分数为44～50％。
[0013]
进一步优选地，其制备原料包含如下重量份的组分：铅粉80～90份；正极协效剂1～2份；聚四氟乙烯乳液0.1～0.2份；三氧化二锑0.1～0.15份；空心短纤维0.05～0.1份；硫酸7～9份；纯水9～10份。
[0014]
本发明还提供一种高性能蓄电池极板及其制备方法，包括以下步骤：
[0015]
s1、将上述高性能极板铅膏中的各组分混匀和膏；
[0016]
s2、采用连续冲孔工艺进行轻量化板栅制造；所述板栅的网孔采用正六边形；网孔面积为70mm2～90mm2；网孔筋条宽度w为0.5mm～0.8mm；
[0017]
s3、将步骤s1和膏后的铅膏涂膏到步骤s2制得的板栅上制成湿生板；
[0018]
s4、将湿生板进行固化干燥制成所述的蓄电池极板。
[0019]
优选地，步骤s1具体包含如下步骤：
[0020]
s1.1、开启和膏机，将铅粉、三氧化二锑、空心短纤维以及正极协效剂同时放入和膏机内，干搅拌2.5～4min；
[0021]
s1.2、将聚四氟乙烯乳液与纯水按1:1-1:4比例进行稀释得到聚四氟乙烯乳液稀释液备用；
[0022]
将剩余纯水加入和膏机，进行湿搅拌2.5～4min，同时在湿搅拌过程中缓慢均匀加入聚四氟乙烯乳液稀释液；
[0023]
s1.3、加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为14min～20min；
[0024]
s1.4、加酸完成后继续搅拌3min～5min出膏。
[0025]
优选地，步骤s4中的固化具体包含如下步骤：
[0026]
s4.1、高温高湿预处理阶段：以90～100℃的固化温度和95～99％rh的相对湿度进行预处理3～5h；
[0027]
s4.2、固化阶段：以65～80℃的固化温度和95～99％rh的相对湿度，固化8～12h；
[0028]
s4.3、降温降湿过渡阶段：以55～65℃的固化温度和55～70％rh的相对湿度，固化10～14h；
[0029]
s4.4、干燥阶段：以80～90℃的干燥温度和0％rh的相对湿度进行极板干燥16～24h。
[0030]
本发明还提供了一种上述高性能蓄电池极板制备方法所制备的高性能蓄电池极板。
[0031]
本发明还提供了一种辅助电池，该辅助电池的正极板选用上述高性能蓄电池极板。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过在铅酸电池铅膏中加入正极协效剂，极板在和膏和固化过程中围绕协效剂晶体为晶核，形成具有高比表面积和高孔率的四碱式硫酸铅晶体，该晶体相对于自然形成的四碱式硫酸铅晶体具有更高比表面积、更高孔率、尺寸更均匀的特点。该晶体结构大大增强了铅膏内部骨架结构，增加了活性物质与活性物质之间的结合能力，使得极板充放电过程中大大延缓了活性物质软化脱落，从而延长蓄电池的使用寿命；同时该晶体结构增大了活性物质反应比表面积，提高蓄电池充电接受性能。同时在铅膏中加入空心短纤维材料，该空心短纤维为中空结构，在极板充放电反应过程中可储存硫酸实现更好的导电性能，解决短纤维电导性能差的问题，从而提升蓄电池的充电接受性能。结合板栅采用等边六边形的网孔和均匀分布的结构设计，相对于传统
的放射型和四边形结构板栅电流分布更均匀同时整体铅耗重量更轻，实现电池的轻量化设计需求，电流均匀分布使得蓄电池充电接受性能得到进一步提升。采用本发明所述的高性能蓄电池极板铅膏制备得到的极板所制成的辅助电池，具有充电接受性能好、深循环寿命长、电池重量轻等特点，更适用于新能源汽车发展需求。
附图说明
[0033]
图1为板栅的结构示意图。
[0034]
图2为图1的局部放大图。
具体实施方式
[0035]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
[0037]
实施例1
[0038]
蓄电池极板铅膏组成：800kg铅粉、12kg正极协效剂、1kg聚四氟乙烯乳液、1.2kg三氧化二锑、0.6kg空心短纤维、80kg质量分数为45％的硫酸和95kg纯水。
[0039]
蓄电池极板(试制高度115mm，宽度106mm，厚度约0.8mm的蓄电池正极板)的制备步骤如下：
[0040]
s1、将上述电池极板铅膏中的各组分混匀和膏，具体方法为：
[0041]
s1.1、开启和膏机，将铅粉、三氧化二锑、空心短纤维以及正极协效剂同时放入和膏机内，干搅拌2.5min；
[0042]
s1.2、将聚四氟乙烯乳液与纯水按1:3比例进行稀释得到聚四氟乙烯乳液稀释液备用；
[0043]
将剩余纯水加入和膏机，进行湿搅拌3min，同时在湿搅拌过程中缓慢均匀的加入稀释后的聚四氟乙烯乳液稀释液；
[0044]
s1.3、加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为15min；
[0045]
s1.4、加酸完成后继续搅拌3min出膏；
[0046]
s2、采用连续冲孔工艺进行轻量化板栅制造；所述板栅的网孔采用正六边形，如图1、图2所示，网孔面积约为75mm2，网孔筋条宽度w为0.6mm；
[0047]
s3、将步骤s1和膏后的铅膏涂膏到步骤s2制得的板栅上制成湿生板；
[0048]
s4、将湿生板进行固化制成所述的蓄电池极板；具体方法为：
[0049]
s4.1、高温高湿预处理阶段，以95℃的固化温度和99％rh的相对湿度进行预处理3h；
[0050]
s4.2、固化阶段，以75℃的固化温度和98％rh的相对湿度，固化10h；
[0051]
s4.3、降温降湿过渡阶段，以55℃的固化温度和65％rh的相对湿度，固化12h；
[0052]
s4.4、干燥阶段，以80℃的干燥温度和0％rh的相对湿度进行极板干燥20h。
[0053]
实施例2
[0054]
蓄电池极板铅膏组成：850kg铅粉、11kg正极协效剂、1.2kg聚四氟乙烯乳液、1.1kg三氧化二锑、0.7kg空心短纤维、85kg质量分数为50％的硫酸和90kg水。
[0055]
蓄电池极板(试制高度115mm，宽度106mm，厚度约0.8mm的蓄电池正极板)的制备步骤如下：
[0056]
s1、将上述电池极板铅膏中的各组分混匀和膏，具体方法为：
[0057]
s1.1、开启和膏机，将铅粉、三氧化二锑、空心短纤维以及正极协效剂同时放入和膏机内，干搅拌3min；
[0058]
s1.2、将聚四氟乙烯乳液与纯水按1:3比例进行稀释得到聚四氟乙烯乳液稀释液备用；
[0059]
将剩余纯水加入和膏机，进行湿搅拌3min，同时在湿搅拌过程中缓慢均匀的加入稀释后的聚四氟乙烯乳液稀释液；
[0060]
s1.3、加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为18min；
[0061]
s1.4、加酸完成后继续搅拌4min出膏；
[0062]
s2、采用连续冲孔工艺进行轻量化板栅制造；所述板栅的网孔采用正六边形，网孔面积约为80mm2，网孔筋条宽度w为0.7mm；
[0063]
s3、将步骤s1和膏后的铅膏涂膏到步骤s2制得的板栅上制成湿生板；
[0064]
s4、将湿生板进行固化制成所述的蓄电池极板；具体方法为：
[0065]
s4.1、高温高湿预处理阶段，以96℃的固化温度和99％rh的相对湿度进行预处理3.5h；
[0066]
s4.2、固化阶段，以77℃的固化温度和98％rh的相对湿度，固化11h；
[0067]
s4.3、降温降湿过渡阶段，以60℃的固化温度和65％rh的相对湿度，固化13h；
[0068]
s4.4、干燥阶段，以85℃的干燥温度和0％rh的相对湿度进行极板干燥20h。
[0069]
实施例3
[0070]
蓄电池极板铅膏组成：900kg铅粉、13kg正极协效剂、1.5kg聚四氟乙烯乳液、1.3kg三氧化二锑、0.6kg空心短纤维、90kg质量分数为48％的硫酸和100kg水。
[0071]
蓄电池极板(试制高度115mm，宽度106mm，厚度约0.8mm的蓄电池正极板)的制备步骤如下：
[0072]
s1、将上述电池极板铅膏中的各组分混匀和膏，具体方法为：
[0073]
s1.1、开启和膏机，将铅粉、三氧化二锑、空心短纤维以及正极协效剂同时放入和膏机内，干搅拌3.5min；
[0074]
s1.2、将聚四氟乙烯乳液与纯水按1:3比例进行稀释得到聚四氟乙烯乳液稀释液备用；
[0075]
将剩余纯水加入和膏机，进行湿搅拌3.5min，同时在湿搅拌过程中缓慢均匀的加入稀释后的聚四氟乙烯乳液稀释液；
[0076]
s1.3、加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为16min；
[0077]
s1.4、加酸完成后继续搅拌4.5min出膏；
[0078]
s2、采用连续冲孔工艺进行轻量化板栅制造；所述板栅的网孔采用正六边形，网孔
面积约为85mm2，网孔筋条宽度w为0.7mm；
[0079]
s3、将步骤s1和膏后的铅膏涂膏到步骤s2制得的板栅上制成湿生板；
[0080]
s4、将湿生板进行固化制成所述的蓄电池极板；具体方法为：
[0081]
s4.1、高温高湿预处理阶段，以93℃的固化温度和98％rh的相对湿度进行预处理4h；
[0082]
s4.2、固化阶段，以70℃的固化温度和97％rh的相对湿度，固化11h；
[0083]
s4.3、降温降湿过渡阶段，以58℃的固化温度和60％rh的相对湿度，固化12h；
[0084]
s4.4、干燥阶段，以85℃的干燥温度和0％rh的相对湿度进行极板干燥22h。
[0085]
对比例1
[0086]
800kg铅粉、1.2kg聚四氟乙烯乳液、1.3kg三氧化二锑、0.6kg普通短纤维、80kg质量分数为45％的硫酸和95kg水。
[0087]
另外，除板栅采用常规板栅外，蓄电池极板其他工艺制备方法同实施例1。
[0088]
实验例1蓄电池性能测试实验
[0089]
(1)制备蓄电池负极板：
[0090]
蓄电池负极板铅膏组成：1000kg铅粉、2kg挪威a木素、2kg腐殖酸、2kg炭黑、8kg硫酸钡、90kg质量分数为48％的硫酸和115kg水。蓄电池负极板的制备方法除极板的固化条件外，其余的步骤同实施例1；该蓄电池负极板的固化条件为：温度55℃，湿度99％rh固化10h；温度45℃，湿度95％rh固化20h；温度75℃，湿度0％rh干燥20h。
[0091]
(2)6-qw-45(370)的12v辅助电池的组装：将实施例1～3以及对比例1制备得到的蓄电池极板作为正极板，分别与步骤(1)制备得到的蓄电池负极板进行组装成不同的6-qw-45(370)的12v的辅助电池，分别编号为试验1～4。
[0092]
测试步骤(2)制备得到6-qw-45(370)的12v的辅助电池的重量、充电接受以及50％深循环寿命测试。电池的充电接受测试，按gb/t5008.1-2013《起动铅酸蓄电池第1部分：技术条件》第5.6条方法进行检测。电池的50％dod深循环寿命测试方法为：完全充电的蓄电池在恒温40
±
1℃水浴条件下进行以下步骤循环：1、以5
×i20
电流放电2小时，断开标准：蓄电池电压≤10v。2、采用恒压15.6v限流5i
20
充电5小时。3、上述第1点以及第2点，蓄电池需进行120次，直至达到断开标准。测试结果如表1所示：
[0093]
表1.蓄电池性能测试实验结果
[0094][0095][0096]
由表1测试结果所示。使用实施例正极板制备的蓄电池比使用对比例正极板制备的蓄电池重量有所降低，同时在充电接受和深循环寿命方面均有所提高。这说明，本发明通过在铅酸电池铅膏中加入正极协效剂和空心短纤维以及采用轻量化板栅，可以有效提高蓄
电池的充电接受以及深循环寿命，同时降低电池重量。采用本发明所述的高性能蓄电池极板铅膏和轻量化板栅制备得到的辅助电池，充电接受性能好，深循环寿命长、电池重量轻。
[0097]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种高性能蓄电池铅膏，其特征在于：所述铅膏的原料组成为：铅粉、硫酸、聚四氟乙烯乳液、三氧化二锑、纯水、正极协效剂、空心短纤维；所述正极协效剂为由纳米硅和四碱式硫酸铅晶体球磨而成的复合晶体；纳米硅和四碱式硫酸铅晶体质量比为3:1~2:1；所述正极协效剂晶体粒径为1~3μm；所述空心短纤维为中空结构，长度为2~5mm。2.根据权利要求1所述的高性能蓄电池铅膏，其特征在于：所述球磨的球料比为1:1~3:2，球体直径为10~50mm，磨球材质为钢球，球磨转速为32-38r/min，球磨时间25-35min，球磨温度控制在100~180℃。3.根据权利要求1或2所述的高性能蓄电池铅膏，其特征在于：所述的空心短纤维长度为3~4mm。4.根据权利要求1或2所述的高性能蓄电池铅膏，其特征在于：所述铅膏的原料组成以重量份计如下：铅粉 70~100份；正极协效剂 0.5~4份；聚四氟乙烯乳液 0.1~0.4份；三氧化二锑 0~0.3份；空心短纤维 0.04~0.3份；硫酸 5~11份；纯水 7~12份；所述硫酸的质量分数为44%~50%。5.根据权利要求4所述的高性能蓄电池铅膏，其特征在于：所述铅膏的原料组成以重量份计如下：铅粉 80~90份；正极协效剂 1~2份；聚四氟乙烯乳液 0.1~0.2份；三氧化二锑 0.1~0.15份；空心短纤维 0.05~0.1份；硫酸 7~9份；纯水 9~10份。6.一种高性能蓄电池极板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、将权利要求1~4任一项所述的高性能极板铅膏中的各组分混匀和膏；s2、采用连冲工艺制造板栅；所述板栅的网孔采用正六边形；网孔面积为70mm2~90mm2；网孔筋条宽度w为0.5mm~0.8mm；s3、将步骤s1和膏后的铅膏涂膏到步骤s2制得的板栅上制成湿生板；s4、将湿生板进行固化干燥制成所述的蓄电池极板。7.根据权利要求6所述的高性能蓄电池极板的制备方法，其特征在于：步骤s1具体为：s1.1、开启和膏机，将铅粉、三氧化二锑、空心短纤维以及正极协效剂同时放入和膏机内，干搅拌2.5~4min；s1.2、将聚四氟乙烯乳液与纯水按1:1-1:4比例进行稀释得到聚四氟乙烯乳液稀释液备用；将剩余纯水加入和膏机，进行湿搅拌2.5~4min，同时在湿搅拌过程中缓慢均匀加入聚四氟乙烯乳液稀释液；s1.3、加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为14min~20min；s1.4、加酸完成后继续搅拌3min~5min出膏。8.根据权利要求6所述的高性能蓄电池极板的制备方法，其特征在于：步骤s4具体为：s4.1、高温高湿预处理阶段：以90~100℃的固化温度和95~99%rh的相对湿度进行预处理3~5h；s4.2、固化阶段：以65~80℃的固化温度和95~99%rh的相对湿度，固化8~12h；
s4.3、降温降湿过渡阶段：以55~65℃的固化温度和55~70%rh的相对湿度，固化10~14h；s4.4、干燥阶段：以80~90℃的干燥温度和0%rh的相对湿度进行极板干燥16~24h。9.一种采用权利要求6-8任一项所述高性能蓄电池极板制备方法所制备的高性能蓄电池极板。10.一种辅助电池，其特征在于：所述辅助电池的正极板选用权利要求9所述的高性能蓄电池极板。

技术总结
一种高性能蓄电池极板铅膏、蓄电池极板及其制备方法与辅助电池，所述高性能蓄电池极板铅膏铅膏的原料组成为：铅粉、硫酸、聚四氟乙烯乳液、三氧化二锑、纯水，还包含正极协效剂和空心短纤维。所述正极协效剂为由纳米硅和四碱式硫酸铅晶体球磨而成的复合晶体，纳米硅和四碱式硫酸铅晶体质量比为3:1~2:1，正极协效剂晶体粒径为1~3μm。所述空心短纤维为中空结构，长度为2~5mm。采用本发明所述的高性能蓄电池极板铅膏制备得到的极板所制成的辅助电池，具有充电接受性能好、深循环寿命长、电池重量轻等特点，更适用于新能源汽车发展需求。更适用于新能源汽车发展需求。


技术研发人员：田振 夏诗忠 刘长来 高国兴 邓国强
受保护的技术使用者：骆驼集团蓄电池研究院有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/13