一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，以及其应用于锂离子电池。


背景技术：

2.碳包覆是目前改性电极材料的各种方法中最为主流的一种方法。碳包覆不仅可以改善材料的表面电导率，还可以通过阻止电极与电解质直接接触来限制气体的析出，减小电池阻抗和电荷转移的阻力，此外，碳层在一定程度上还能防止li
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扩散到电极材料本体中。碳包覆通常将含碳物质加热分解成导电碳，从而在负极颗粒表面分散或包覆导电碳，得到的碳包覆负极材料具有优良的导电性、高循环稳定性和较高能量密度。
3.钛酸锂材料由于锂离子脱嵌过程中晶格参数和晶胞体积变化较小，可逆性较高，又被称为无应变材料；且其充放电电位在1.6v左右，循环过程中不易产生sei膜和锂枝晶，材料安全性极高，因此是一种在对电池安全性要求较高的领域颇具应用前景的材料。然而，钛酸锂存在离子和电子电导率较低的问题，特别是单晶钛酸锂材料，单晶的特性降低了钛酸锂材料的比表面，减小了钛酸锂材料与电解液的副反应因此降低了电池的产气，但单晶的电导率更低，限制了其电化学性能的提升。
4.目前碳包覆主要以湿法包覆为主，主要工艺为碳源与电极活性物质湿法混合后喷雾干燥，将碳源均匀包覆在电极材料表面，随后在惰性气氛下煅烧得到碳包覆成品。此方法工业上较为成熟，但仍具有一些缺点，主要是喷雾得到的颗粒大小不均匀导致匀浆涂布工艺较复杂、材料的水分含量高烘烤时间过长、材料的振实密度低进而导致极片的压实密度低，如何通过先进的碳包覆确保材料电化学性能的同时提高材料的振实密度是现有技术的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于克服上述技术不足，提供一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的全干法碳制备方法，解决现有碳包覆技术中确保材料的电化学性能的同时提高材料振实密度的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明技术方案提供一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤：s1，将1～3kg碳源粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎；s2，按一定比例将粉碎后的碳源粉体与钛酸锂单晶粉体按质量比为（1～3）：（7～9）混合，放入摇摆式三维运动混合机中混料8～12h充分混合；s3，将钛酸锂单晶与碳源粉体的混合粉体放入回转炉中，在200℃保温时间为1～2h，碳化温度为600℃～800℃，碳化时间为2～5h，在氩气气氛下进行碳化；s4，将碳化后的粉体过40～100目筛网，随后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.2～0.6mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶负极材料。
7.进一步，所述步骤s1碳源为葡萄糖、蔗糖、乳糖和果糖等。
8.进一步，所述步骤s2中钛酸锂单晶的粒径d50值为1.5～3μm。
9.本发明的目的之二是提供上述碳包覆钛酸锂单晶负极材料用于锂离子电池负极活性材料。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将碳源粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎，随后按一定比例将粉碎后的碳源粉体与钛酸锂单晶混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合。此方法不引入溶液，无需通过干燥可直接将粉碎混合好的钛酸锂单晶与碳源的混合粉体放入回转炉中，在惰性气氛下进行碳化即得到碳包覆钛酸锂材料，由于碳化后会存在颗粒团聚，颗粒分散不均匀，因此将碳化后的粉体过筛后进行气流粉碎，得到分散均匀的碳包覆钛酸锂单晶材料。
11.本发明碳包覆增加了离子电子传输效率，而单晶的结构使材料的振实密度高，有利于材料涂布时匀浆操作，提高材料的压实密度。此外该全干法碳包覆方法得到的钛酸锂电化学性能优异，在0.2c电流密度下首圈放电比容量可高达168mah/g。
附图说明
12.图1是本发明实施例1制得的碳包覆钛酸锂单晶材料的xrd图；图2是本发明实施例1制得的碳包覆钛酸锂单晶材料的sem图；图3是本发明实施例1制得的碳包覆钛酸锂单晶材料tem图；图4是本发明实施例1制得的碳包覆钛酸锂单晶材料的容量电压曲线图；图5是本发明对比例1制得的碳包覆钛酸锂单晶材料的容量电压曲线图。
实施方式
13.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
14.本实施例提出一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤。
15.s1，将1kg蔗糖粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎。
16.s2，将粉碎后的蔗糖粉体与钛酸锂单晶（d50为2.0μm）按比例1：9混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合12h。
17.s3，将粉碎混合好的钛酸锂单晶与蔗糖的混合粉体放入回转炉中，200℃保温时间为1h，碳化温度为700℃，碳化时间为3h，在ar气氛下进行碳化。
18.s4，将碳化后的粉体过40目筛网后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.4mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。
19.图1为本实施例得到的碳包覆钛酸锂单晶材料的xrd图，该碳包覆单晶钛酸锂材料，物相与卡片号为jcpds：no.49-0207的立方尖晶石li4ti5o12标准样品完全吻合，其具有尖锐的xrd衍射峰且无杂相峰，有良好的结晶性。
20.图2为本实施例步骤s4气流粉碎后得到的碳包覆钛酸锂单晶材料的sem图。从图2中可以看出，碳包覆钛酸锂材料为单晶形貌，粒径为1～3μm。
21.图3为本实施例步骤s4气流粉碎后得到的碳包覆钛酸锂单晶材料的tem图。从图3中可以看出，单晶钛酸锂材料表面均匀包覆有碳层，碳层厚度为2μm左右。
22.图4为本实施例得到的碳包覆钛酸锂单晶材料的容量电压曲线，可以看出，合成的碳包覆钛酸锂单晶材料在0.2c电流密度下首圈放电比容量为168mah/g，1c首圈放电比容量为165mah/g，1c 200圈放电比容量为130mah/g。
实施例2
23.本实施例提出一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤。
24.s1，将2kg葡萄糖粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎。
25.s2，将粉碎后的葡萄糖粉体与钛酸锂单晶（d50为1.5μm）按比例2：8混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合8h。
26.s3，将粉碎混合好的钛酸锂单晶与葡萄糖的混合粉体放入回转炉中，200℃保温时间为2h，碳化温度为600℃，碳化时间为5h，在ar气氛下进行碳化。
27.s4，将碳化后的粉体过80目筛网后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.2mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。
实施例3
28.本实施例提出一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤。
29.s1，将3kg乳糖粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎。
30.s2，将粉碎后的乳糖粉体与钛酸锂单晶（d50为2.5μm）按比例3：7混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合10h。
31.s3，将粉碎混合好的钛酸锂单晶与乳糖的混合粉体放入回转炉中，200℃保温时间为1h，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，在ar气氛下进行碳化。
32.s4，将碳化后的粉体过100目筛网后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.6mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。
实施例4
33.本实施例提出一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤。
34.s1，将2kg果糖粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎。
35.s2，将粉碎后的果糖粉体与钛酸锂单晶（d50为3μm）按比例1：9混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合8h。
36.s3，将粉碎混合好的钛酸锂单晶与果糖的混合粉体放入回转炉中，200℃保温时间为1h，碳化温度为700℃，碳化时间为5h，在ar气氛下进行碳化。
37.s4，将碳化后的粉体过80目筛网后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.6mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。
对比例1
38.本对比例与实施例1的区别在于：在s4中增加筛网目数，且过筛后没有进行气流粉碎步骤。
39.具体的，对本例提出一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，包括以下步骤。
40.s1，将1kg蔗糖粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎。
41.s2，将粉碎后的蔗糖粉体与钛酸锂单晶（d50为2.0μm）按比例1：9混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合12h。
42.s3，将粉碎混合好的钛酸锂单晶与蔗糖的混合粉体放入回转炉中，200℃保温时间为1h，碳化温度为700℃，碳化时间为3h，在ar气氛下进行碳化。
43.s4，将碳化后的粉体过100目筛网，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。
44.从图5可以看出，合成的碳包覆钛酸锂单晶材料在0.2c电流密度下首圈放电比容量为166mah/g，1c首圈放电比容量为163mah/g，1c50圈放电比容量为125mah/g，电化学性能明显比实施例1的差。
45.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤s1，将碳源粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎；s2，将粉碎后的碳源粉体与钛酸锂单晶粉体按质量比为（1～3）：（7～9）混合，放入摇摆式三维运动混合机中混料8～12h充分混合；s3，将钛酸锂单晶与碳源粉体的混合粉体放入回转炉中，在200℃保温1～2h，在600～800℃碳化2～5h，在氩气气氛下进行碳化；s4，将碳化后的粉体过40～100目筛网，随后进行气流粉碎，气流粉碎研磨压力为0.2～0.6mpa，得到碳包覆后的钛酸锂单晶负极材料。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的碳源为葡萄糖、蔗糖、乳糖或果糖。3.根据权利要求1所述的一种碳包覆钛酸锂单晶负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中钛酸锂单晶的粒径d50值为1.5～3μm。4.如权利要求1所述碳包覆钛酸锂单晶负极材料用于锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种钛酸锂单晶负极材料的碳包覆方法，将碳源粉体在干燥气氛下放入万能粉碎机中进行超细粉碎，按一定比例将粉碎后的碳源粉体与钛酸锂单晶混合，放入摇摆式三维运动混合机中充分混合，将钛酸锂单晶与碳源的混合粉体放入回转炉中，在氩气气氛下进行碳化，将碳化后的粉体过筛后进行气流粉碎，得到碳包覆后的钛酸锂单晶材料。本发明还包括该碳包覆单晶钛酸锂材料在制备锂离子电池负极活性材料中的应用。本发明制备方法制得的碳包覆钛酸锂单晶材料具有高振实密度、低水分含量和均一的粒径分布，有利于提高材料的克容量和循环稳定性。定性。定性。


技术研发人员：梁晨楠 陶锴 王灿 刘士豪 袁松
受保护的技术使用者：武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶集团有限公司第七一二研究所）
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/13