镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、阴极电极及两者的制备方法和电还原CO2方法与流程

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镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、阴极电极及两者的制备方法和电还原co2方法
技术领域
1.本发明涉及电催化还原co2的技术领域,具体而言,涉及一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、阴极电极及两者的制备方法和电还原co2方法。


背景技术:

2.近年来,化石燃料的大量消耗造成二氧化碳(co2)的过量排放,加速了全球气候变暖,从而导致了海平面的上升和一系列极端天气等全球环境问题。因此,需要将二氧化碳转化为有价值的碳产品的环保方法来应对这些挑战。
3.在现有的二氧化碳转化技术中,电化学二氧化碳还原技术具有反应条件温和、反应易于控制和易于模块化等优点,是目前该领域研究的热门技术。在所有减少二氧化碳的产品中,如一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、甲酸盐(hcoo-)、乙酸盐(ch3coo-)、乙醇(ch3ch2oh)和正丙醇(ch3ch2ch2oh)中,一氧化碳具有选择性高、易与电解质分离的优点,同时也可作为化学原料直接参与工业合成。现有技术虽然在开发用于将二氧化碳电化学还原为一氧化碳的催化剂方面取得了一系列突破,但是,在现实操作中,大规模工业应用仍然面临许多挑战,例如催化剂成本过高、产品选择性和长期稳定性不佳等问题。
4.二氧化碳电化学还原制取一氧化碳所用催化剂的活性受几种可控形态和结构特征的影响,包括晶面取向、粒径大小、元素掺杂、晶界引入、双金属合金化、缺陷和空位。其中,纳米催化剂的曲率调整是控制形态的常用且有效的方式,高曲率可导致电场的集中,也称为尖端放电,其可直接影响溶液中的传质和反应过程。但到目前为止,大多数文献报道使用曲率控制策略来控制二氧化碳电还原的方法都集中在贵金属领域,如金(au)、银(ag)、铟(in)和钯(pd),催化剂成本很高,不利于工业化应用。


技术实现要素:

5.本发明的第一个目的在于提供一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,以解决现有技术中存在的电还原co2催化剂成本高的技术问题。
6.本发明提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,包括以下步骤:
7.研磨混合:取23.3g溴化铵或者氯化铵以及1g三聚氰胺,研磨混合均匀后,置于真空环境中在100℃下干燥,得到混合物;
8.一次恒温煅烧:将研磨混合得到的混合物加热至480~520℃,并恒温煅烧1.5~2.5h,得到氮化碳材料;
9.二次恒温煅烧:将所述氮化碳材料在氮气气氛下加热至600~800℃,并恒温热解1.5~2.5h,将热解产物进行清洗后,置于真空环境中烘干,得到牛角状碳基催化剂;
10.去离子水混合:取所述牛角状碳基催化剂0.6g、六水合硝酸镍1.2g、九水合硝酸铁0.45g和α-d-葡萄糖24g,置于100ml去离子水中,混合均匀后,离心得到固体产物并将其置于真空环境中在80℃下干燥,得到黑色固体碳基混合物;
11.三次恒温煅烧:将所述黑色固体碳基混合物和三聚氰胺以1:5的质量比混合均匀后,在氮气气氛下加热至600℃,并恒温煅烧2h,得到所述镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂。
12.进一步地,所述研磨混合的步骤中,在研钵中进行研磨,在真空烘箱内进行干燥,且干燥时长为6~9h。
13.进一步地,所述一次恒温煅烧的步骤,将所述研磨混合得到的混合物置于坩埚中后,移至马弗炉内进行。
14.进一步地,所述二次恒温煅烧的步骤中,清洗所述热解产物时,将所述热解产物置入管式炉内并通入氮气后,用去离子水离心清洗预设次数。
15.进一步地,所述去离子水混合的步骤中,对去离子水及其内的物质超声处理0.5~1.5h后,再离心以得到所述固体产物。
16.进一步地,所述三次恒温煅烧的步骤,在充满氮气气氛的管式炉内进行,且加热时,以5~15℃/min的升温速率将管式炉内的混合物加热至600℃。
17.本发明提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,能够产生以下有益效果:
18.本发明提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,所制备的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,其中的镍铁纳米颗粒,由于含有镍铁双原子,活性点位丰富,所以对co2及其中间产物的吸附能力高,并能够改变cooh*和co*等中间产物的反应能垒,从而能够提高co2还原为co气体燃料的转化能力,以及目标产物co气体燃料的选择性。而尖端结构的碳基催化剂在co2还原过程中的电场作用下具有尖端电荷富集效应,所以也能够明显促进co2的高效转化。而且,本发明提供的制备方法,未使用贵金属,所以能够大大降低催化剂成本。即,本发明提供的制备方法,所制备的催化剂,能够提高co2的转化效率,以及目标产物co的选择性,而且成本低,所以具有利用co2生产化工品的广泛应用前景。
19.本发明的第二个目的在于提供一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,以解决现有技术中存在的电还原co2催化剂成本高的技术问题。
20.本发明提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,由上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法制得。该催化剂具有上述的全部有益效果,在此不再赘述。
21.本发明的第三个目的在于提供一种阴极电极制备方法,以解决现有技术中存在的电还原co2催化剂成本高的技术问题。
22.本发明提供的阴极电极制备方法,包括以下步骤:取上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂20mg、nafion溶液200μl和甲醇溶液5ml,混合均匀后,均匀涂于碳纸上,并置于真空烘箱内在80℃下干燥8h,即得到所述阴极电极。该电极制备方法所制得的阴极电极,由于具有上述的催化剂,所以能够获得上述的催化剂的全部有益效果,在此不再赘述。
23.本发明的第四个目的在于提供一种阴极电极,以解决现有技术中存在的电还原co2催化剂成本高的技术问题。
24.本发明提供的阴极电极,由上述的阴极电极制备方法制得。该阴极电极,由于具有上述的催化剂,所以能够获得上述的催化剂的全部有益效果,在此不再赘述。
25.本发明的第五个目的在于提供一种电还原co2方法,以解决现有技术中存在的电还原co2催化剂成本高的技术问题。
26.本发明提供的电还原co2方法,包括以下步骤:
27.设置电解池:采用气密h型电解池,采用上述的阴极电极作为工作电极,采用ag/agcl电极作为参比电极,将两者置于阴极室;采用碳棒作为对电极,将其置于阳极室;阴极室和阳极室之间采用质子交换膜隔开;工作电极、参比电极和对电极均与电化学工作站相连接;
28.电解:在h型电解池的两室中各加入0.5mol/l的khco3溶液25ml,随后通入流速为20ml/min的co2气体,持续通入时长不短于30min,以使电解液达到饱和;在-0.5v~-1.2v的负电位下进行恒电位电解,并在电解过程中收集气相产物和液相产物。
29.本发明提供的电还原co2方法,阴极催化剂采用上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,所以能够提高co2的转化效率,以及目标产物co的选择性,而且成本低,具有利用co2生产化工品的广泛应用前景。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
31.图1为本发明实施例一提供的催化剂制备方法、电极制备方法以及电还原co2方法的简化流程示意图。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
33.本发明提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,包括以下步骤:
34.研磨混合:取23.3g溴化铵以及1g三聚氰胺,研磨混合均匀后,置于真空环境中在100℃下干燥,得到混合物。其中,在本技术的其他实施例中,也可以使用氯化铵代替溴化铵。
35.一次恒温煅烧:将研磨混合得到的混合物加热至480~520℃,并恒温煅烧1.5~2.5h,得到氮化碳材料。其中,具体地,加热温度可以为480℃、490℃、500℃、510℃、520℃,以及两个取值点之间的任意温度值,优选地,加热温度可以为500℃。至于煅烧时长,可以进一步优选为1.8~2.2h,具体地,可以为1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h,以及两个取值点之间的任意时长,优选地,煅烧时长可以为2h。
36.二次恒温煅烧:将氮化碳材料在氮气气氛下加热至600~800℃,并恒温热解1.5~2.5h,将热解产物进行清洗后,置于真空环境中烘干,得到牛角状碳基催化剂。其中,恒温热解时长可以进一步优选为1.8~2.2h,具体地,可以为1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h,以及两个取值点之间的任意时长,优选地,热解时长可以为2h。
37.去离子水混合:取牛角状碳基催化剂0.6g、六水合硝酸镍1.2g、九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)0.45g和α-d-葡萄糖24g,置于100ml去离子水中,混合均匀后,离心得到固体
产物并将其置于真空环境中在80℃下干燥,得到黑色固体碳基混合物。其中,0.45g的九水合硝酸铁也即1.11mmol的九水合硝酸铁。
38.三次恒温煅烧:将黑色固体碳基混合物和三聚氰胺以1:5的质量比混合均匀后,在氮气气氛下加热至600℃,并恒温煅烧2h,得到镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂。
39.本实施例提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,所制备的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,其中的镍铁纳米颗粒,由于含有镍铁双原子,活性点位丰富,所以对co2及其中间产物的吸附能力高,并能够改变cooh*和co*等中间产物的反应能垒,从而能够提高co2还原为co气体燃料的转化能力,以及目标产物co气体燃料的选择性。而尖端结构的碳基催化剂在co2还原过程中的电场作用下具有尖端电荷富集效应,所以也能够明显促进co2的高效转化。而且,本实施例提供的制备方法,未使用贵金属,所以能够大大降低催化剂成本。即,本实施例提供的制备方法,所制备的催化剂,能够提高co2的转化效率,以及目标产物co的选择性,而且成本低,所以具有利用co2生产化工品的广泛应用前景。
40.具体地,研磨混合溴化铵和三聚氰胺的步骤中,可以在研钵中对溴化铵和三聚氰胺的混合物进行研磨;而研磨混合均匀后,可以在真空烘箱内进行干燥,干燥时长可以为6~9h,具体地,可以为6h、7h、8h、9h,或者两个取值点之前的任意时长,优选地,干燥时长可以为8h。
41.具体地,一次恒温煅烧即恒温煅烧研磨混合的产物的步骤,可以将研磨混合得到的混合物置于坩埚中后,移至马弗炉内进行。
42.具体地,二次恒温煅烧即恒温煅烧氮化碳材料的步骤中,清洗热解产物时,将热解产物置入管式炉内并通入氮气后,用去离子水离心清洗预设次数,例如:可以离心清洗三次。
43.具体地,去离子水混合的步骤中,对去离子水及其内的物质超声处理0.5~1.5h后,再离心以得到固体产物。超声处理能够使去离子水中的物质分散得更均匀,从而能够使各物质混合地更均匀,进而能够使制得的催化剂的性质更均匀和更稳定。至于超声处理的时长,可以进一步优选为0.8~1.2h,具体地,可以为0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h,以及两个取值点之间的任意时长,优选地,超声处理时长可以为1h。
44.具体地,去离子水混合的步骤中,离心得到固体产物时,可以离心多次,例如:可以离心三次,以将去离子水中的物质均离心出来。而干燥时,可以在真空烘箱内进行,干燥时长可以为10~14h,具体可以为10h、11h、12h、13h、14h,以及两个取值点之间的任意时长,优选地,此处的干燥时长为12h。
45.具体地,三次恒温煅烧即恒温煅烧黑色固体碳基混合物和三聚氰胺的混合物的步骤,在充满氮气气氛的管式炉内进行,且加热时,以5~15℃/min的升温速率将管式炉内的混合物加热至600℃。其中,升温速率可以具体为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃,以及两个取值点之间的任意温度值。
46.本实施例还提供一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,由上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法制得。该催化剂具有上述的全部有益效果,在此不再赘述。
47.本实施例还提供一种阴极电极制备方法,包括以下步骤:取上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂20mg、nafion溶液200μl和甲醇溶液5ml,混合均匀后,均匀涂于碳纸
(或碳布)上,并置于真空烘箱内在80℃下干燥8h,即得到阴极电极。该电极制备方法所制得的阴极电极,由于具有上述的催化剂,所以能够获得上述的催化剂的全部有益效果,在此不再赘述。
48.具体地,本实施例中,碳纸的尺寸可以为2cmx2cm,当然,在本技术的其他实施例中,碳纸的尺寸不限于此,而是可以根据需要进行选择。
49.具体地,本实施例中,甲醇溶液可以为纯度为99.8%的无水甲醇,当然也可以采用其他纯度的无水甲醇,例如:纯度为99.5%、99.6%、99.7%或99.9%的甲醇。
50.本实施例还提供一种阴极电极,由上述的阴极电极制备方法制得。该阴极电极,由于具有上述的催化剂,所以能够获得上述的催化剂的全部有益效果,在此不再赘述。
51.本实施例还提供一种电还原co2方法,包括以下步骤:
52.设置电解池:采用气密h型电解池,采用上述的阴极电极作为工作电极,采用ag/agcl电极作为参比电极,将两者置于阴极室;采用碳棒作为对电极,将其置于阳极室;阴极室和阳极室之间采用质子交换膜隔开;工作电极、参比电极和对电极均与电化学工作站相连接,例如型号为chi660e的电化学工作站;
53.电解:在h型电解池的两室中各加入0.5mol/l的khco3溶液25ml,随后通入流速为20ml/min的co2气体,持续通入时长不短于30min,以使电解液达到饱和;在-0.5v~-1.2v的负电位下进行恒电位电解,并在电解过程中收集气相产物和液相产物。
54.本实施例提供的电还原co2方法,阴极催化剂采用上述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,所以能够提高co2的转化效率,以及目标产物co的选择性,而且成本低,具有利用co2生产化工品的广泛应用前景。
55.为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明所提供的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂及其制备方法、阴极电极及其制备方法、以及电还原co2方法进行更加详细的描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.参照图1所示,镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法、阴极电极制备方法、以及电还原co2方法可以按照以下具体步骤进行:
57.首先,制备镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂:
58.s110,研磨混合:取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺,放入研钵中研磨混合均匀;然后置于真空烘箱内在100℃下干燥8h,得到混合物;
59.s112,一次恒温煅烧:将步骤s110得到的混合物置于坩埚中,移至马弗炉内,从室温升温到500℃后,恒温煅烧2h,得到氮化碳;
60.s114,二次恒温煅烧:将步骤s120得到的氮化碳放入管式炉内并通入氮气,加热到600~800℃后,恒温热解2h;将热解产物用去离子水离心清洗三次后,置于真空烘箱内干燥,得到牛角状碳基催化剂;
61.s116,取步骤s130得到的牛角状碳基催化剂0.6g、六水合硝酸镍(纯度为98%,品牌为sigma-aldrich)1.2g、九水合硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)(纯度为99%,品牌为alfa)1.11mmol及α-d-葡萄糖(纯度为99%,品牌为sigma-aldrich)24g和100ml去离子水均匀混合并超声处理1h;随后,将上述混合物用去离子水离心三次,并将离心获得的固体产物放置于80℃烘箱中干燥12h;
62.s118,将步骤s140得到的固体混合物与三聚氰胺以1:5的质量比混合均匀,并将其
放置在充满氮气气氛的管式炉中,以10℃/min的升温速率从室温加热至600℃并保持2h,得到镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂。
63.使用上述催化剂制备阴极电极:
64.s120,取20mg上述制备好的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、200μl naffion溶液和5ml甲醇溶液(纯度为99.8%的无水甲醇)混合均匀,并均匀涂在2cmx2cm的碳纸上,然后置于80℃真空烘箱中干燥8h,即制得阴极电极。
65.使用上述电极进行co2还原反应:
66.s130,设置电解池:在典型的气密h型电解池中进行电催化co2还原,该体系采用的是三电极体系,包含工作电极、参比电极和对电极,其中,工作电极采用上述制得的电极,参比电极采用ag/agcl电极,对电极采用碳棒;工作电极和参比电极置于阴极室,而对电极置于阳极室,阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开;工作电极、参比电极和对电极都与电化学工作站相连接,其型号为chi660e;
67.s132,电解:在h型电解池的两室中各加入25ml0.5mol/l的khco3溶液,随后通入流速为20ml/min的co2气体,该过程至少持续30min,使得电解液达到饱和;接着在-0.5v~-1.2v的负电位下进行恒电位电解,并在该过程中收集气相产物和液相产物。
68.实验结果表明,如表1所示,采用实施例一的步骤制备镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、制备阴极电极,并进行电还原co2,施加电压为-0.5v~-0.9v时,co2还原为co的法拉第效率超过80%,施加电压为-0.8v时,co2还原为co的法拉第效率更是高达95%,显著高于使用镍纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂和使用铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂作为催化剂时的法拉第效率。
69.表1使用不同催化剂时co2还原为co的法拉第效率
[0070][0071]
最后,还需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或者操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或者操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0072]
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征:
1.一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:研磨混合:取23.3g溴化铵或者氯化铵以及1g三聚氰胺,研磨混合均匀后,置于真空环境中在100℃下干燥,得到混合物;一次恒温煅烧:将研磨混合得到的混合物加热至480~520℃,并恒温煅烧1.5~2.5h,得到氮化碳材料;二次恒温煅烧:将所述氮化碳材料在氮气气氛下加热至600~800℃,并恒温热解1.5~2.5h,将热解产物进行清洗后,置于真空环境中烘干,得到牛角状碳基催化剂;去离子水混合:取所述牛角状碳基催化剂0.6g、六水合硝酸镍1.2g、九水合硝酸铁0.45g和α-d-葡萄糖24g,置于100ml去离子水中,混合均匀后,离心得到固体产物并将其置于真空环境中在80℃下干燥,得到黑色固体碳基混合物;三次恒温煅烧:将所述黑色固体碳基混合物和三聚氰胺以1:5的质量比混合均匀后,在氮气气氛下加热至600℃,并恒温煅烧2h,得到所述镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述研磨混合的步骤中,在研钵中进行研磨,在真空烘箱内进行干燥,且干燥时长为6~9h。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述一次恒温煅烧的步骤,将所述研磨混合得到的混合物置于坩埚中后,移至马弗炉内进行。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二次恒温煅烧的步骤中,清洗所述热解产物时,将所述热解产物置入管式炉内并通入氮气后,用去离子水离心清洗预设次数。5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述去离子水混合的步骤中,对去离子水及其内的物质超声处理0.5~1.5h后,再离心以得到所述固体产物。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三次恒温煅烧的步骤,在充满氮气气氛的管式炉内进行,且加热时,以5~15℃/min的升温速率将管式炉内的混合物加热至600℃。7.一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂,其特征在于,由权利要求1-6任一项所述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂制备方法制得。8.一种阴极电极制备方法,其特征在于,包括以下步骤:取权利要求7所述的镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂20mg、nafion溶液200μl和甲醇溶液5ml,混合均匀后,均匀涂于碳纸上,并置于真空烘箱内在80℃下干燥8h,即得到所述阴极电极。9.一种阴极电极,其特征在于,由权利要求8所述的阴极电极制备方法制得。10.一种电还原co2方法,其特征在于,包括以下步骤:设置电解池:采用气密h型电解池,采用权利要求9所述的阴极电极作为工作电极,采用ag/agcl电极作为参比电极,将两者置于阴极室;采用碳棒作为对电极,将其置于阳极室;阴极室和阳极室之间采用质子交换膜隔开;工作电极、参比电极和对电极均与电化学工作站相连接;电解:在h型电解池的两室中各加入0.5mol/l的khco3溶液25ml,随后通入流速为20ml/min的co2气体,持续通入时长不短于30min,以使电解液达到饱和;在-0.5v~-1.2v的负电位下进行恒电位电解,并在电解过程中收集气相产物和液相产物。

技术总结
本发明提供一种镍铁纳米颗粒担载的尖端碳基催化剂、阴极电极及两者的制备方法和电还原CO2方法,涉及电催化还原CO2的技术领域。催化剂制备方法包括研磨混合溴化铵和三聚氰胺,恒温煅烧研磨混合得到的混合物以得到氮化碳材料,恒温热解氮化碳材料以得到牛角状碳基催化剂,以及将牛角状碳基催化剂、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和α-D-葡萄糖置于去离子水中混合均匀,离心得到固体产物并将其置于真空环境中干燥,将得到的黑色固体碳基混合物和三聚氰胺混合均匀,恒温煅烧得到上述催化剂。该方法制得的催化剂,能够提高CO2的转化效率,以及目标产物CO的选择性,而且成本低,所以具有利用CO2生产化工品的广泛应用前景。生产化工品的广泛应用前景。生产化工品的广泛应用前景。


技术研发人员:杨晓 韩伟 姚明宇 付康丽 宋晓辉 陆续 白锐槐 冯鹏辉 左芳菲
受保护的技术使用者:西安热工研究院有限公司
技术研发日:2023.06.05
技术公布日:2023/8/13
版权声明

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