一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料及其制备方法

1.本发明属于气体吸附与分离的技术领域，涉及一种新型微孔材料及其制备方法，尤其涉及一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.无水乙醇(乙醇体积分数大于99.12％))是一类非常重要的有机化工原料，可用作燃料并被广泛应用于食品、医药、航空及化工等领域。近年来，随着能源问题的不断恶化，用无水乙醇这种可持续的清洁燃料替代不可再生的化石燃料逐渐成为能源工业行业的发展热点。根据最新的欧洲标准，燃料乙醇中的水含量需要控制在0.3wt％以下，因此高效地脱除乙醇中的微量水对燃料乙醇的推广与应用具有重要意义。乙醇和水分子的物理性质较为相似，且在常压下两者容易形成共沸物(乙醇含量约95.6wt％)，分离难度大。低温精馏和溶剂萃取等常规的分离方法成本高且能耗大，膜分离方法则面临着制备困难和分离效率低等难题。相比之下，基于多孔材料的吸附分离技术能耗小，更为节能环保。
3.金属
–
有机框架材料(metal
–
organic frameworks,mofs)是一类由无机金属离子团簇与有机配体自组装形成的固体晶态多孔结构材料。与传统多孔材料相比(活性炭、分子筛等)，mof材料具有高孔隙率、高比表面积、良好的结构可设计性、高稳定性与可循环性等诸多优势，近年来发展成为一类性能优异的吸附材料。然而现有报道的mof材料大都存在乙醇与水共吸附的问题，乙醇/水分离选择性低，并且在低水分压下通常吸附无效，难以实现乙醇中微量水的脱除。显然，制备一种同时具有高稳定性、高的低压下水吸附容量与高乙醇/水分离选择性的mof材料对燃料乙醇纯化工艺具有重要意义，也是一个极具挑战性的技术难题。


技术实现要素：

4.针对上述背景技术中存在的技术难题，本发明提供了一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料(al-mof)及其制备方法。该微孔材料同时具备高稳定性、高的低压水吸附容量与高乙醇/水分离选择性，且成本低廉，合成简单，可用于燃料乙醇中微量水的高效脱除，为提高mof材料的乙醇/水分离性能提供了新的设计和调控策略。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料，所述微孔材料为具有三维网络结构的al-mof材料，结构通式为al(oh)(ipn-n)。
7.进一步的，所述新型微孔材料能作为吸附剂实现乙醇/水的分离。
8.一种上述用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，包括如下步骤：将可溶性金属铝盐、有机配体ipa-n和溶剂按一定比例混合，随后进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即可得到所述新型微孔材料。
9.优选的，所述可溶性金属铝盐为铝离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲
基乙酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种。
10.优选的，所述可溶性金属铝盐的物质的量、有机配体ipn-n的物质的量与反应溶剂的体积比为：0.1mmol:0.05
–
0.2mmol:2
–
15ml。
11.优选的，所述水热反应的温度为100
–
150℃，反应时间为6
–
72h。
12.更优选的，所述抽滤需先用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种洗涤数次，再用去离子水、无水甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种洗涤数次。
13.优选的，所述干燥需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和60
–
120℃下各真空干燥12h，得到相应的新型微孔材料。
14.所有涉及的试剂和材料均为市场上直接购买，不需进一步纯化即可使用。
15.上述制备方法成本低廉、操作简单，合成的al-mof微孔材料具有良好的结晶性和相纯度。通过合理的配体和孔结构设计，合成的al-mof材料框架中存在大量极性亲水位点，使得该al-mof材料具有强亲水性，且该材料的孔径介于水分子和乙醇分子的截面尺寸之间，表现出对水和乙醇分子的分子筛效应，极大地提高了乙醇/水的分离选择性，从而解决了mof材料常见的乙醇/水共吸附难题，实现了高稳定性、高的低压水吸附容量与高乙醇/水分离选择性的优越性能。
16.本发明的发明原理为：
17.本发明就能源工业上十分重要的燃料乙醇纯化问题当前存在的难点，设计并合成了一种性能优异的al-mof材料。首先通过合理的配体和结构设计，在8
–
的系列二羧酸配体中精心挑选了ipa-n，该配体是折线形的配体，两个羧基之间存在一个夹角，用该配体与金属铝盐进行水热反应，合成的al-mof材料孔径更小，同时n位点的分布也更为密集，框架中密布的极性n位点，增强了框架对水分子的亲和力，使其在低压下表现出足够高的水吸附容量，而经过结构设计得到的孔径尺寸介于水分子和乙醇分子的截面尺寸之间，从而实现了两者的筛分效应，表现出高的乙醇/水分离选择性。与其他报道的低乙醇/水分离性能以及不具备低压水吸附能力的mof材料相比，合理的结构设计使得该al-mof材料实现了高稳定性、高的低压水吸附容量与高乙醇/水分离选择性的优异性能，为实现燃料乙醇微量水的高效脱除提供了一种新的设计思路。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)一种al-mof，具有三维网络结构的框架材料，结构通式为al(oh)(ipn-n)；该al-mof材料结构稳定，乙醇/水吸附分离性能优异且稳定，精心设计的ipa-n有机配体与三价铝离子自组装形成的合理结构(接近于乙醇分子动力学直径的孔道尺寸与大量极性亲水位点)，使得该al-mof能在低压下吸附大量水分子，并对乙醇/水表现出高的吸附分离性能。在基于吸附法的燃料乙醇微量水纯化领域，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
20.(2)该al-mof材料能作为吸附剂用于乙醇/水的高效分离。在298k下进行的水吸附曲线测试，所述的al-mof材料的在0.1的低相对压力下水吸附量能达到318cm
3 g
–1，该极高的低压水吸附性能在迄今为止已报道的同类材料中位居前列。(3)该al-mof材料合成简单，使用的有机配体ipa-n价格低廉，且具有良好的化学稳定性，为该类材料的在工业环境下的
实际应用提供了强有力的可靠保障。
附图说明
21.图1为本发明中涉及的有机配体ipa-n的示意图。
22.图2为实施例1中材料的晶体结构示意图。
23.图3为实施例1中材料的pxrd图谱。
24.图4为实施例1中材料的77k氮气等温全吸附曲线。
25.图5为实施例1中材料的298k水蒸气等温全吸附曲线。
26.图6为实施例1中材料的乙醇及水单组分等温吸附曲线(283k)。
27.图7为选用不同配体制得的材料298k水蒸气等温吸附曲线对比。
具体实施方式
28.下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
29.实施例1
30.将0.8mmol al(no3)3·
9h2o和1.2mmol ipa-n溶于9ml n,n-二甲基甲酰胺与1ml去离子水中，超声处理至得到澄清溶液，随后将反应釜置于120℃烘箱，反应24h。反应所得的固体用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，在空气中干燥，得到微孔金属
–
有机框架材料al-ipa-n。
31.al-ipa-n所用有机配体及本发明中所使用的其他同类有机配体见图1，此材料的微观晶体结构示意图见图2，由图可见该材料的三维晶体结构中密布着亲水的n功能基团(图中黑色虚线圆圈圈出部分)。
32.pxrd表征图谱数据见图3，由图3可知，该材料具有良好的结晶性和相纯度。
33.为了测试al-ipa-n的比表面积，进行了77k氮气等温吸附测试，测试结果见图4，al-ipa-n的bet比表面积为868m
2 g
–1。
34.为了测试al-ipa-n的超低压水吸附性能，进行了298k水蒸气等温吸附测试，测试结果见图5，al-ipa-n在10％rh的水蒸气吸附容量可达334cm
3 g
–1。
35.为了表征al-ipa-n对乙醇、水的单组分吸附性能，测试了283k温度下水的单组分吸附曲线(图6)，由图可知，al-ipa-n表现出良好的乙醇/水选择性分离前景。
36.为了说明al-ipa-n在低湿度吸水性能的优越性，将其298k水蒸气等温吸附曲线同al-ipa及al-bdc对比(图7)，由图可知，在极低的水蒸汽分压(p/p0＝0.1)下，al-ipa-n表现出最高的水蒸汽吸附量(334cm
3 g
–1)，远高于al-ipa(15.6cm
3 g
–1)及al-bdc(71.8cm
3 g
–1)。

技术特征：
1.一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料，其特征在于，所述微孔材料为具有三维网络结构的al-mof材料，结构通式为al(oh)(ipn-n)。2.根据权利要求1所述的一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料，其特征在于，所述新型微孔材料能作为吸附剂实现乙醇/水的分离。3.一种如权利要求1所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将可溶性金属铝盐、有机配体ipa-n和溶剂按一定比例混合，随后进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即可得到所述新型微孔材料。4.根据权利要求3所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属铝盐为铝离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属铝盐的物质的量、有机配体ipn-n的物质的量与反应溶剂的体积比为：0.1mmol:0.05
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0.2mmol:2
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15ml。6.根据权利要求3所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100
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150℃，反应时间为6
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72h。7.根据权利要求3所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，所述抽滤需先用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种洗涤数次，再用去离子水、无水甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种洗涤数次。8.根据权利要求3所述的用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料的制备方法，其特征在于，所述干燥需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和60
–
120℃下各真空干燥12h，得到相应的新型微孔材料。

技术总结
本发明公开了一种用于脱除乙醇中微量水的新型微孔材料及其制备方法；所述的微孔材料为铝基金属


技术研发人员：李斌 陆风帆 钱国栋
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/13