一种碳酸钙填充改性的PBAT及其制备方法与流程

一种碳酸钙填充改性的pbat及其制备方法
技术领域
1.本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种碳酸钙填充改性的pbat及其制备方法。
技术背景
2.塑料产品已成为人们日常生活中必不可少的用品，在生产、生活中随处可见。相对于金属、石材、木材，塑料制品具有成本低、可塑性强等优点。塑料自身所展现的诸如质量轻、优良的化学稳定性和电绝缘性等性能，使塑料的应用越来越广泛。但是，大部分塑料原料都是不可降解的，在自然界里分解得很慢。现在对塑料的普遍处理方法为焚烧和填埋。焚烧过程产生有害气体和二氧化碳。土地填埋的塑料会长期存在于大自然中，产生的微塑料会造成人体内不可消化物的累积，引起部分病症。环境中的塑料也会对环境造成严重恶劣的影响。2020年1月19日，九部委联合发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，提出分阶段(2020、2022、2025年)限制、禁止使用不可降解塑料产品的行动目标与措施。无论是出于环境保护本身的要求还是政策环境的相继颁布出台，发展环境友好的生物降解材料代替传统塑料都是大势所趋。
3.聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(pbat)可以完全降解，具有成膜性能好、吹膜方便等优点，广泛应用于一次性包装薄膜和农用薄膜领域，是降解塑料研究和市场应用中最活跃的降解材料之一。但pbat存在拉伸强度低、薄膜开口性差等缺陷，所制备的膜制品的价格较高，在一定程度上限制了其作为全生物降解材料的拓展应用。pbat的改性方法主要有填充改性、共混改性、纤维增强改性和化学改性等。pbat的填充改性可以降低材料成本，提高材料的刚性、硬度、耐热性等。碳酸钙具有来源丰富、价格便宜、白度高、无毒等优点，以碳酸钙作为填充剂是pbat无机填充改性的研究热点之一。
4.pbat的化学改性方法主要有嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等。pbat为线性聚合物，经过适度交联，其在力学性能、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性和热稳定性等方面均有所改善。交联改性主要有硅烷交联法、过氧化物交联法、光交联法、高能辐射交联法、离子交联法和硫化交联法六种。中国专利cn111849132a公开了一种高强度交联pbat材料及其制备方法，其原料组成质量份如下：pbat100份，引发剂0.01-1份，硅烷0.5-2份，助交联剂0.01-1份，催化剂0.01-1份和润滑剂0-2份。上述一种高强度交联pbat材料及其制备方法采用硅烷交联改性pbat，压片测试强度最高为62mpa，热初始分解温度为383.1℃(具体见说明书的实施例5)。该高强度交联pbat材料的组成90％以上为pbat，成本较高。
5.中国专利cn114213817a公开了一种pbat/pla/caco3全生物降解复合材料的制备方法，它包括如下步骤：步骤1：将碳酸钙与偶联剂加入高速混合机中，搅拌混合均匀，将碳酸钙活化；步骤2：将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂和扩链剂混合加入密炼机中，通过密炼得到塑化后的pbat；步骤3：将塑化后的pbat和活化后的碳酸钙及聚乳酸混合加入密炼机中，通过密炼得到pbat/pla/caco3全生物降解复合材料，再经过注塑机注塑得到试样。各原料按质量份数包括如下：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯60-80份，碳酸钙20-40份，聚乳酸5
份，偶联剂0.1-2份，扩链剂0.1-2份。上述一种pbat/pla/caco3全生物降解复合材料的制备方法，其中25份caco3经过两次密炼制pbat/pla/caco3全生物降解复合材料，力学性能测试强度20.25mpa，断裂伸长率为178％(具体见说明书中的实施例8)。该全生物降解复合材料经两次密炼生产，生产工艺复杂、成本较高。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的原料选择造成的成本高问题，提供了一种碳酸钙填充改性的pbat，以碳酸钙作为pbat的填充剂降低原料成本，同时对pbat进行过氧化物交联改性，弥补由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失，进而提供一种成本低、拉伸性能好的碳酸钙填充改性的pbat。
7.本发明的一个目的在于提供一种碳酸钙填充改性的pbat的制备方法，通过一次熔融挤出实现pbat的碳酸钙填充改性和pbat的交联改性，解决了现有技术存在的生产工艺复杂、生产成本高的问题。
8.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
9.一种碳酸钙填充改性的pbat，按质量份数计，包括以下组份制成：pbat50～90份，改性碳酸钙10～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，增塑剂1～3份，交联剂0.1～1份，氧化锌0.05～0.5份。本发明以改性碳酸钙为填充剂，提高了碳酸钙与pbat的相容性，降低原料成本；同时，对pbat进行交联改性，弥补由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失。
10.所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或它们的组合。碳酸钙填充和pbat的交联改性会降低复合材料熔体的流动性，造成加工困难，甚至影响产品品质。加入润滑剂可以提高流动性、减少摩擦、降低界面粘附性。硬脂酸和硬脂酸钙润滑剂廉价易得，毒性小，更大程度地提升复合材料的加工性能。
11.所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。芥酸酰胺和油酸酰胺具有优良的爽滑性和良好的防粘连性能，使降解塑料的薄膜制品具有良好的开口性。
12.所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种或它们的组合。碳酸钙的填充和pbat的交联改性会降低降解塑料的熔融指数，加入增塑剂可削弱聚合物分子之间的次价键，降低了聚合物分子链的结晶性，增加降解塑料的塑性。
13.所述交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或它们的组合。过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧异丙基苯的熔点低、沸点高，混合过程中易熔融混匀，且不易挥发损失；同时在碳酸钙填充改性pbat的温度条件下，具有较高的活性和适宜的半衰期，通过一次熔融挤出即可完成pbat的填充改性和交联改性。
14.所述改性碳酸钙为碳酸钙与偶联剂混合制得。偶联剂一部分是亲无机基团，可与碳酸钙作用；另一部分是亲有机基团，可与pbat作用。可以改善pbat与碳酸钙的界面性能，降低pbat的粘度，提高碳酸钙的分散度以改善加工性能。
15.所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙中的任意一种。碳酸钙的来源丰富、价格低廉、白度高、无毒，可增加材料的尺寸稳定性、刚度、耐热性能，并降低成本。
16.所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。碳酸钙粉体是亲水性无机化合物，其表面有亲水性的羟基。这种亲水疏油的性质使得碳酸
钙与有机高聚物的亲和性差，容易团聚，在pbat内部分散不均匀，造成两种材料间界面缺陷，直接应用效果不好。偶联剂可以与碳酸钙进行化学反应或物理包覆，使其表面由亲水性变成亲油性，从而达到与pbat的紧密结合，使材料的强度、耐热性能等显著提高。
17.为达到上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：
18.一种碳酸钙填充改性的pbat的制备方法，包括以下次序步骤：
19.1)将改性碳酸钙和润滑剂、开口剂、氧化锌在80～120℃下按比例混合3～60分钟，得到第一混合物。开口剂芥酸酰胺和油酸酰胺常温下为固体，为保证开口剂与碳酸钙混合均匀，在高于开口剂熔点的温度下进行混合。
20.2)将所述第一混合物冷却后与抗氧剂和交联剂在42～80℃下按比例混合3～60分钟，得到第二混合物。交联剂过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧异丙基苯常温下为固体，为保证与碳酸钙混合均匀，在高于其熔点的温度下进行混合；同时，为防止抗氧剂与其它助剂在混合过程中反应失效，需控制合理的混合温度上限。
21.3)将所述第二混合物常温放置20～70小时，与增塑剂按比例常温混合，得到第三混合物。第二混合物的常温放置，可以促进偶联剂和交联剂在碳酸钙的表面均匀分散及向碳酸钙颗粒内部的迁移，使pbat的碳酸钙填充改性和pbat的交联改性的效果更好。
22.4)将所述第三混合物与pbat按比例常温混合，得到第四混合物。
23.5)将所述第四混合物，转入挤出机中，140～200℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
24.所述一种碳酸钙填充改性的pbat拉伸强度≥16mpa，断裂伸长率≥350％。
25.本发明带来的有益效果：通过对碳酸钙的表面改性和pbat的交联改性，提供了一种成本低、拉伸性能好的碳酸钙填充改性的pbat，解决了现有技术存在的原料选择造成的成本高问题；通过一次熔融挤出实现pbat的碳酸钙填充改性和pbat的交联改性，解决了现有技术存在的生产工艺复杂、生产成本高的问题。
具体实施方式
26.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明专利，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
27.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
28.本发明提供一种碳酸钙填充改性的pbat，所述碳酸钙填充改性的pbat按质量份数计，包括以下组份制成：pbat50～90份，改性碳酸钙10～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，增塑剂1～3份，交联剂0.1～1份，氧化锌0.05～0.5份。
29.在本发明的一些实施方案中，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或它们的组合。
30.在本发明的一些实施方案中，所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。
31.在本发明的一些实施方案中，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种或它们的组合。
32.在本发明的一些实施方案中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或它们的组合。
33.在本发明的一些实施方案中，所述改性碳酸钙为碳酸钙与偶联剂混合制得。
34.在本发明的一些实施方案中，所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙中的任意一种。
35.在本发明的一些实施方案中，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。
36.本发明还提供了一种碳酸钙填充改性的pbat的制备方法，包括以下次序与步骤：
37.1)将改性碳酸钙和润滑剂、开口剂、氧化锌在80～120℃下混合3～60分钟，得到第一混合物；
38.2)将所述第一混合物冷却后与抗氧剂和交联剂在42～80℃下混合3～60分钟，得到第二混合物；
39.3)将第二混合物常温放置至少20～70小时后，与增塑剂常温混合，得到第三混合物；
40.4)将第三混合物与pbat常温混合，得到第四混合物；
41.5)将所述第四混合物，转入挤出机中，在140～200℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
42.在本发明的一些实施方案中，所述一种碳酸钙填充改性的pbat拉伸强度≥16mpa，断裂伸长率≥350％。
43.本发明所述碳酸钙填充改性的pbat，具有成本低、生产工艺简单、力学性能好的优点，可用于多种使用场合。
44.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
45.实施例1
46.取重质碳酸钙19.5份、铝酸酯偶联剂0.5份，120℃下加热搅拌混合20分钟，得到改性重质碳酸钙；向改性重质碳酸钙中加入硬脂酸1份、油酸酰胺0.4份、氧化锌0.15份，120℃下加热搅拌混合10分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂0.5份、过氧化二异丙苯0.6份，42℃下搅拌混合30分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置20小时后，加入环氧大豆油1份，常温下搅拌混合60分钟，得到第三混合物；将第三混合物与80份pbat常温搅拌混合60分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，200℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
47.实施例2
48.取轻质碳酸钙29.7份、硅烷偶联剂0.1份、酞酸酯偶联剂0.2份，80℃下加热搅拌混合10分钟，得到改性轻质碳酸钙；向改性轻质碳酸钙中加入硬酯酸钙1份、硬脂酸1份，芥酸酰胺0.4份、氧化锌0.1份，80℃下加热搅拌混合15分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂0.3份、过氧化二异丙苯0.3份、双叔丁基过氧异丙基苯0.1份，60℃下搅拌混合30分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置30小时后，加入环氧大豆油3份，常温下搅拌混合90分钟，得到第三混合物；将第三混合物与70份pbat常温搅拌混合30分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，160℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
49.实施例3
50.取纳米碳酸钙48.7份、铝酸酯偶联剂1份、硅烷偶联剂0.2份、钛酸酯偶联剂0.1份，93℃下加热搅拌混合60分钟，得到改性纳米碳酸钙；向改性纳米碳酸钙加入硬脂酸钙3份、芥酸酰胺0.2份、油酸酰胺0.1份，氧化锌0.05份，93℃下加热搅拌混合60分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂0.1份、双叔丁基过氧异丙基苯0.1份，55℃下搅拌混合40分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置70小时后，加入甘油1份、环氧大豆油1份、柠檬酸三丁酯1份，常温下搅拌混合60分钟，得到第三混合物；将第三混合物与50份pbat常温搅拌混合60分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，165℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
51.实施例4
52.取重质碳酸钙33.8份、铝酸酯偶联剂1份、钛酸酯偶联剂0.2份，85℃下加热搅拌混合15分钟，得到改性重质碳酸钙；向改性重质碳酸钙加入硬脂酸2份、硬脂酸钙1份、芥酸酰胺0.1份、油酸酰胺0.1份、氧化锌0.1份，85℃下加热搅拌混合10分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂0.2份、双叔丁基过氧异丙基苯0.3份，80℃下搅拌混合10分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置40小时后，加入甘油1份、环氧大豆油1份，常温下搅拌混合40分钟，得到第三混合物；将第三混合物与65份pbat常温搅拌混合60分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，160℃熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
53.实施例5
54.取轻质碳酸钙24.7份，硅烷偶联剂0.3份，96℃下加热搅拌混合3分钟，得到改性轻质碳酸钙；向改性轻质碳酸钙加入硬脂酸钙2份、油酸酰胺0.3份、氧化锌0.2份，96℃下加热搅拌混合3分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂0.4份、过氧化二异丙苯0.3份、双叔丁基过氧异丙基苯0.2份，58℃下搅拌混合30分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置45小时后，加入柠檬酸三丁酯2份，常温下搅拌混合60分钟，得到第三混合物；将第三混合物与75份pbat常温搅拌混合30分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，158℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
55.实施例6
56.取纳米碳酸钙9.9份、钛酸酯偶联剂0.1份，85℃下加热搅拌混合20分钟，得到改性纳米碳酸钙；向改性纳米碳酸钙加入硬质酸钙1份、芥酸酰胺1.0份、氧化锌0.5份，95℃下加热搅拌混合10分钟，得到第一混合物；将第一混合物冷却，加入抗氧剂1份、过氧化二异丙苯0.6份、双叔丁基过氧异丙基苯0.4份，72℃下搅拌混合45分钟，得到第二混合物；将第二混合物常温放置48小时后，加入甘油1份，常温下搅拌混合60分钟，得到第三混合物；将第三混合物与90份pbat常温搅拌混合80分钟，得到第四混合物；将第四混合物，转入挤出机中，163℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。
57.对比例1
58.与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是未加入交联剂过氧化二异丙苯和氧化锌，熔融挤出过程中未发生pbat交联。
59.对比例2
60.与实施例4的制备工艺基本相同，唯有不同的是未加入偶联剂对重质碳酸钙进行
改性；未加入双叔丁基过氧异丙基苯和氧化锌，熔融挤出过程中未发生pbat交联。
61.对比例3
62.与实施例5的制备工艺基本相同，唯有不同的是未加入偶联剂对轻质碳酸钙进行改性，轻质碳酸钙和pbat的相容性较差。
63.将上述实施例和对比例制得的样条，根据gb/t1040.2-2018《塑料拉伸性能的测定》进行力学性能测定，具体测试结果如下：
64.序号拉伸强度/mpa断裂伸长率/％实施例119.4415实施例219.7408实施例318.5393实施例417.3377实施例520.3426实施例624.6483对比例114.2336对比例29.3212对比例312.6238
65.由上表可知：由实施例1-6和对比例1-3的数据可见，实施例1-6制得的碳酸钙填充改性的pbat的拉伸强度和断裂伸长率显著高于对比例，实施例6为最优实施例。经过对碳酸钙改性和加入交联剂后，改性料可在保证力学性能的基础上，有效降低塑料的生产成本。
66.以上内容不能认定本发明具体实施只局限这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

技术特征：
1.一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，按质量份数计，包括以下组份制成：pbat50～90份，改性碳酸钙10～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，增塑剂1～3份，交联剂0.1～1份，氧化锌0.05～0.5份。2.根据权利要求1所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或它们的组合。3.根据权利要求1所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。4.根据权利要求1所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种或它们的组合。5.根据权利要求1所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或它们的组合。6.根据权利要求1所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述改性碳酸钙为碳酸钙与偶联剂混合制得。7.根据权利要求6所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙中的任意一种。8.根据权利要求6所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。9.一种碳酸钙填充改性的pbat的制备方法，其特征在于，包括以下次序与步骤：1)将改性碳酸钙和润滑剂、开口剂、氧化锌在80～120℃下按比例混合3～60分钟，得到第一混合物；2)将所述第一混合物冷却后与抗氧剂和交联剂在42～80℃下按比例混合3～60分钟，得到第二混合物；3)将所述第二混合物常温放置20～70小时，与增塑剂按比例常温混合，得到第三混合物；4)将所述第三混合物与pbat按比例常温混合，得到第四混合物；5)将所述第四混合物，转入挤出机中，在140～200℃下熔融挤出，切粒，制得碳酸钙填充改性的pbat。10.根据权利要求1-9中任一项所述一种碳酸钙填充改性的pbat，其特征在于，拉伸强度≥16mpa，断裂伸长率≥350％。

技术总结
一种碳酸钙填充改性的PBAT及其制备方法，它涉及生物降解材料技术领域。按质量份数计，碳酸钙填充改性的PBAT包含：PBAT50～90份，改性碳酸钙10～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，增塑剂1～3份，交联剂0.1～1份，氧化锌0.05～0.5份。本发明以改性碳酸钙为填充剂，提高碳酸钙与PBAT的相容性，降低原料成本；并对PBAT进行交联改性，弥补由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失，制得的碳酸钙填充改性的PBAT具有成本低、力学性能好的优点，可用于多种使用场合。可用于多种使用场合。


技术研发人员：宋晓玲 黄东 王小昌 王明亮 杨晓倩 王荣霞 沈姗姗
受保护的技术使用者：新疆天创科技有限责任公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/13