一种自修复气敏弹性体及其制备方法和应用

1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种自修复气敏弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)是当今世界主要的空气污染物之一，对人们的身体健康和生活环境产生了巨大的危害。乙醛(ch3cho)是一种典型的挥发性有机化合物，可与dna发生反应，诱发突变和致癌。乙醛对人体的有害影响主要包括：刺激眼睛、致人头痛、呕吐、引发肝脏疾病，以及对咽喉、皮肤和呼吸道的损害。乙醛的室内来源包括层压板、建筑材料、木质天花板、木质清漆等，室外来源包括发电厂、木材加工、垃圾、石油和天然气开采、水泥窑、炼油厂和汽车尾气。
3.气体传感器作为一种检测环境中有毒气体的有效方法，在防范由于环境中有毒气体的污染而引起人类健康问题中变得越来越重要。zno基气体传感器更是研究的热门材料，是乙醛气体检测中应用最广泛的一种，但是都需要200℃以上的工作温度，过高的工作温度引发能耗高，安全性低，使用寿命短等问题。因此，研究一种对乙醛具有高选择性，工作温度低的zno基气体传感器是一个具有广阔前景的研究方向。
4.pdms网络是常见的自愈体，可将可逆动态亚胺键作为自修复点加入pdms网络合成了一种创新的pdms弹性体，即pdms-tfb。该弹性体在室温下具有良好的自主自愈能力，甚至能在水中和低至-80℃的空气中发生自愈合，是自修复弹性体的理想材料。
5.mxene是一种新型半导体材料，其具有比表面积大和表面官能团丰富的优点，为气体分子的吸附提供了丰富的活性位点，同时mxene具有高灵活性、易于溶液加工和功能化等特性，为其与其他纳米材料的复合材料打开了大门，由于mxene的这些性质其被认为是气体传感的理想平台。但是其在室温条件下电阻率较高和干燥后易于开裂的缺点不利于其在气体传感器中的应用。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供了一种自修复气敏弹性体及其制备方法和应用。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
8.本发明技术方案之一：提供一种自修复气敏弹性体的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将醋酸锌、氢氧化钠和mxene在乙醇中混合，搅拌后离心，沉淀物为mxene/zno种子材料；
10.(2)将所述mxene/zno种子材料与硝酸锌分散于水中，预热后加入六亚甲基四胺(htma)进行反应，离心，干燥，得到气敏复合材料；
11.(3)将苯三甲醛(tfb)和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷(h2n-pdms-nh2)于溶剂中混合，先静置干燥，然后热压成型，得到自修复弹性体；将所述气敏复合材料研磨成粉末后涂敷于所述自修复水凝胶表面，静置后制得所述自修复气敏弹性体。
12.优选地，步骤(1)中所述搅拌的温度为65℃，时间为30min。
13.优选地，步骤(1)中所述醋酸锌与所述mxene的用量比为0.01mmol:5mg；所述醋酸锌与所述氢氧化钠的摩尔比为5:8。
14.优选地，步骤(2)中所述硝酸锌与步骤(1)中所述mxene的用量比为1mmol:2mg。
15.优选地，步骤(2)中所述硝酸锌与所述六亚甲基四胺的摩尔比为1:1；所述预热的温度为105℃；所述反应的温度为105℃，时间为3h。
16.优选地，步骤(3)中所述苯三甲醛与所述胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1。
17.优选地，步骤(3)中所述静置的时间为24h。
18.本发明技术方案之二：提供一种根据上述自修复气敏弹性体的制备方法制得的自修复气敏弹性体。
19.本发明技术方案之三：提供一种气体传感器，所述气体传感器的气敏元件为上述自修复气敏弹性体。
20.本发明技术方案之四：提供一种上述气体传感器在检测乙醛气体浓度中的应用。
21.当上述气体传感器暴露在空气中时，空气中的氧气会吸附在气敏复合材料的表面，形成吸附氧。而这些吸附氧又会从气敏复合材料中得到电子，在材料表面形成一层氧负离子层。而在这个过程中，由于电子得大量失去，会使材料得导电率不断下降，材料的电阻也随之上升，直到氧负离子的形成达到平衡，复合材料电子不再流失，电阻达到稳定为止。当传感器暴露在乙醛气体中后，在室温条件下，乙醛气体分子首先会与具有较大比表面积和丰富表面官能团的气敏复合材料产生化学吸附，之后乙醛气体会与气敏复合材料表面的丰富的氧负离子发生化学反应，生成co2和h2o，并释放出大量的电子，由于该过程会向气敏复合材料释放电子，使得材料的电子浓度在很短的时间内迅速增大，进而增加了气敏复合材料的导电性能，减小了材料的电阻。正是由于这种电阻的前后变化，使得气敏复合材料对乙醛气体拥有很好的气敏性能。自修复气敏弹性体的加入使得气敏复合材料具有了优异的自修复性能和机械性能，另一方面由于气敏复合材料在其表面成膜，使zno与mxene之间结合的更加紧密，使气体吸附的活性位点得到增多，同时对表面的氧负离子层反应起到一定的促进作用，使材料能在室温下对乙醛气体进行响应。
22.本发明的有益技术效果如下：
23.本发明提供的制备方法简单，通过采用一种简单的浸涂方法成功的将mxene/zno复合材料通过简单的涂敷即制得具有自修复性能的自修复气敏弹性体(mz-pdms-tfb)，应用到气体传感器中，所制得的气体传感器具有制备方法简单，对乙醛选择性高，响应性好，可在室温下检测，具有一定机械强度和优越的自修复性能，在室温可穿戴气体传感器方向有较大的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1所制备的气体传感器对不同气体的响应图。
25.图2为实施例1所制备的气体传感器对不同浓度乙醛气体的响应图。
26.图3为实施例1所制备的气体传感器对100ppm乙醛气体响应值的重复性测试结果图。
27.图4为实施例1所制备的气体传感器对100ppm乙醛气体响应值的稳定性测试结果图。
28.图5为对比例2所制得气敏传感器的宏观图。
29.图6为对比例2～6所制备的气体传感器对100ppm乙醛气体的响应图。
30.图7为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb以及二者在常温下的自修复的光学照片，其中，a为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的光学照片，b为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的自修复光学照片，c为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb自修复后拉伸的光学照片。
31.图8为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的sem图，其中，a为mz-105-3h复合材料，b为pdms-tfb柔性传感器的表面形貌，c为mz-pdms-tfb柔性传感器的截面，d为mz-pdms-tfb柔性传感器的截面放大图。
32.图9为实施例1所制得pdms-tfb弹性体自修复过程的光学显微照片，其中，a～f为不同时刻的创口愈合情况。
具体实施方式
33.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
34.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
35.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
36.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
37.实施例1
38.气体传感器的制备：
39.步骤(1)：取11mgzn(ch3coo)2·
2h2o(0.05mmol)溶于30ml乙醇中，在室温下剧烈搅拌30min。然后在相同条件下将3.2mgnaoh(0.08mmol)溶于20ml乙醇中，剧烈搅拌30min。室温下将两种溶液进行混合，并加50ml乙醇进行稀释。随后，将25mgmxene加入混合溶液中，在65℃条件下剧烈搅拌30min。待产物冷却至室温后，以3500rpm离心10min，收集沉淀物。将离心后的沉淀物在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到mxene/zno种子材料。之后准确称量3.710gzn(no3)2·
6h2o(12.5mmol)，将其与所制的mxene/zno种子材料在圆底烧瓶中分散于100ml去离子水中，并在105℃油浴锅中剧烈搅拌30min。随后，在反应物中边搅拌边加入1.750g六亚甲基四胺(htma，c6h
12
n4，12.5mmol)，搅拌3h，在反应过程结束后，离心收集产品，并在70℃真空下干燥24h。所得到的复合材料记为mz-105-3h。
40.步骤(2)：取64.86mg均苯三甲醛(tfb，0.4mmol)在40℃温度下溶于2ml二氯甲烷溶
液，将所得溶液与2g胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷(h2n-pdms-nh2，0.4mmol)混合并搅拌均匀。将混合溶液倒入以聚四氟乙烯为衬底的模具中，在室温下静置干燥2h，得到粗制的pdms-tfb弹性体。然后将所得到的弹性体于模具中在80℃温度下热压10min，即可得到质地严密，透明的pdms-tfb弹性体。
41.步骤(3)：将上述的pdms-tfb切割成符合需求的尺寸(1cm*1cm*0.1cm)，取10mg步骤(1)制备的mz-105-3h复合材料，研磨成细密的粉末。将复合材料粉末均匀的涂敷在pdms-tfb弹性体表面，在室温下静置24h，材料在表面形成致密的薄膜，mz-pdms-tfb制备成功。即为气敏元件，利用所得气敏元件与12kω定值电阻、2节干电池串联成闭合回路，接入电压表并与定值电阻并联，即制得气体传感器。
42.测试所制备的气体传感器的气敏性能：
43.1.测试所制得气体传感器对10ppm不同气体的响应值，测试结果见附图1，由图1能够看出，mz-pdms-tfb气体传感器对乙醛气体有较高的选择性。
44.2.测试所制得气体传感器对1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm乙醛气体的响应值，测试结果见附图2，由图2能够看出，mz-pdms-tfb气体传感器对乙醛气体有较低的检测限。
45.3.重复测试所制得气体传感器对100ppm乙醛气体的响应值，测试结果见附图3，由图3能够看出，mz-pdms-tfb气体传感器对乙醛气体的响应有较高的重复性。
46.4.测试所制得气体传感器对10ppm乙醛气体响应的稳定性，测试结果见附图4，由图4能够看出，mz-pdms-tfb气体传感器对乙醛气体有较高的稳定性。
47.对比例1
48.pdms-tfb弹性体的制备：
49.方法与实施例1的步骤(2)相同。
50.对比例2
51.气敏传感器的制备：
52.步骤(1)：与实施例1的步骤(1)相比，区别仅在于，加入六亚甲基四胺后搅拌的时间为1h，得到mxene/zno复合材料，所得材料记为mz-105-1h。
53.步骤(2)：取10mgmxene/zno复合材料于玛瑙研钵中研磨均匀，加入两滴松油醇，混合捣成浆状。将得到的浆料用小毛刷均匀涂抹在直径为1mm、长度为4mm的氧化铝管上，在管的两端放置一对au电极和4根pt线。采用过管镍铬合金线圈作为加热器，通过调节加热电压来控制工作温度。然后用6个探针将氧化铝管焊接到基座上，将得到的传感器在80℃环境下老化24h，随后将传感器在200℃温度下加热10min，以去除材料中残存的松油醇，即可得到制备完整的气体传感器(宏观图见图5)。
54.对比例3
55.气敏传感器的制备：
56.步骤(1)：与实施例1的步骤(1)相比，区别仅在于，加入六亚甲基四胺后搅拌的时间为2h，得到mxene/zno复合材料，所得材料记为mz-105-2h。
57.步骤(2)：与对比例2的步骤(2)相同。
58.对比例4
59.气敏传感器的制备：
60.步骤(1)：与实施例1的步骤(1)相同，所得材料记为mz-105-3h。
61.步骤(2)：与对比例2的步骤(2)相同。
62.对比例5
63.气敏传感器的制备：
64.步骤(1)：与实施例1的步骤(1)相比，区别仅在于，加入六亚甲基四胺后搅拌的时间为4h，得到mxene/zno复合材料，所得材料记为mz-105-4h。
65.步骤(2)：与对比例2的步骤(2)相同。
66.对比例6
67.气体传感器的制备：
68.将2mgzno材料(与对比例2～5相当)涂抹在氧化铝管上，经过干燥后得到纯zno气敏传感器。将上述制备方法制备得到的zno气敏元件与12kω定值电阻、2节干电池串联成闭合回路，接入电压表并与定值电阻并联，即得气体传感器。
69.测定对比例2～6所制备的气体传感器对100ppm乙醛气体的响应性(测试条件为温度30
±
2℃，湿度30
±
3％)，结果见图6。从图6中能够看出，氧化锌与mxene复合后，对乙醛气体的响应性更强；生成纳米氧化锌的时间3h为最佳，该条件下不仅所得mxene/zno复合材料的最大响应值高，达到最大响应值速度也更快。
70.图7为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb以及二者在常温下的自修复的光学照片，其中，a为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的光学照片，b为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的自修复光学照片，c为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb自修复后拉伸的光学照片。
71.图8为实施例1所制得mz-pdms-tfb与对比例1所制得pdms-tfb的sem图，其中，a为mz-105-3h复合材料，b为pdms-tfb柔性传感器的表面形貌，c为mz-pdms-tfb柔性传感器的截面，d为mz-pdms-tfb柔性传感器的截面放大图。从图8中能够看出，mz-105-3h复合材料能够与pdms-tfb弹性体表面有效结合形成致密传感膜。
72.图9为实施例1所制得pdms-tfb弹性体自修复过程的光学显微照片，其中，a～f为不同时刻的创口愈合情况。从图9中能够看出，随着时间的延长，破损的pdms-tfb弹性体在室温下能够逐渐愈合，说明其具有良好的自修复性能。
73.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将醋酸锌、氢氧化钠和mxene在乙醇中混合，搅拌后离心，沉淀物为mxene/zno种子材料；(2)将所述mxene/zno种子材料与硝酸锌分散于水中，预热后加入六亚甲基四胺进行反应，离心，干燥，得到气敏复合材料；(3)将苯三甲醛和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷于溶剂中混合，先静置干燥，然后热压成型，得到自修复弹性体；将所述气敏复合材料研磨成粉末后涂敷于所述自修复水凝胶表面，静置后制得所述自修复气敏弹性体。2.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的温度为65℃，时间为30min。3.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸锌与所述mxene的用量比为0.01mmol:5mg；所述醋酸锌与所述氢氧化钠的摩尔比为5:8。4.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硝酸锌与步骤(1)中所述mxene的用量比为1mmol:2mg。5.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硝酸锌与所述六亚甲基四胺的摩尔比为1:1；所述预热的温度为105℃；所述反应的温度为105℃，时间为3h。6.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述苯三甲醛与所述胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1。7.根据权利要求1所述的自修复气敏弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置的时间为24h。8.一种根据权利要求1～7任一项所述自修复气敏弹性体的制备方法制得的自修复气敏弹性体。9.一种气体传感器，其特征在于，以权利要求8所述自修复气敏弹性体为气敏元件。10.权利要求9所述气体传感器在检测乙醛气体浓度中的应用。

技术总结
本发明公开了一种自修复气敏弹性体及其制备方法和应用，公开了属于气体传感器技术领域。所述自修复气敏弹性体的制备步骤包括：(1)将醋酸锌、氢氧化钠和MXene在乙醇中混合，搅拌后离心，沉淀物为MXene/ZnO种子材料；(2)将所述MXene/ZnO种子材料与硝酸锌分散于水中，预热后加入六亚甲基四胺进行反应，离心，干燥，得到气敏复合材料；(3)将苯三甲醛和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷于溶剂中混合，先静置干燥，然后热压成型，得到自修复水凝胶；将所述气敏复合材料研磨成粉末后涂敷于所述自修复水凝胶表面，静置后制得所述自修复气敏弹性体。所制得自修复气敏弹性体对乙醛选择性高，响应性好，可在室温下检测，具有一定机械强度和优越的自修复性能。的自修复性能。的自修复性能。


技术研发人员：金玲 杨晓东 闫如冉 陈立藩 夏友谊 何利芳 高宏
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/13