一种煤气化粗渣浸出液及其制备方法和应用、地质聚合物材料

1.本发明属于碱激发剂技术领域，具体涉及一种煤气化粗渣浸出液及其制备方法和应用、地质聚合物材料。


背景技术：

2.煤气化渣是煤气化过程中产生的一种固体废弃物，主要分为煤气化粗渣(产生于气化炉底排渣口、占比约80％、粒径1.13～5.16mm)和煤气化细渣(产生于合成气出口的集尘装置，占比约20％、粒径＜1.13mm)2种类型。目前煤气化渣的处理方式大多为露天堆放，经日晒、雨淋、风化、分解，会产生大量的酸性水或携带重金属的离子水，下渗后损害地下水质，外流后导致地表水的污染。对煤气化渣进行高效高附加值的利用，是避免煤气化渣对生态环境二次污染的有效技术手段。
3.目前，气化粗渣大多用在水泥原燃料、制砖以及井下充填、复垦造田、筑路等低附加值领域，但是对气化粗渣的利用率不高，利用率大多小于50％。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种煤气化粗渣浸出液及其制备方法和应用、地质聚合物材料，本发明提供的煤气化粗渣浸出液可以直接替代碱激发剂制备地质聚合物，大大提高了煤气化粗渣的利用率。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种煤气化粗渣浸出液，所述浸出液中包括na2sio3、cash凝胶和活性组分，所述活性组分包括ca(oh)2和naoh；
6.所述浸出液模数为0.7～1.0，密度为1.05～1.15g/cm3，波美度be为10～20，氧化钠含量为5～6wt％，二氧化硅含量为3～6wt％。
7.优选的，所述浸出液中还包括分散剂；
8.所述分散剂包括聚异丁烯多丁二酰亚胺分散剂或钛酸酯偶联分散剂等；
9.所述分散剂的添加量为20～30ppm。
10.本发明还提供了上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液的制备方法，包括以下步骤：
11.将煤气化粗渣和碱性浸出液混合，进行浸泡，得到所述煤气化粗渣浸出液。
12.优选的，所述碱性浸出液包括强碱溶液和/或强碱弱酸盐溶液；
13.所述碱性浸出液的摩尔浓度为0.4～5mol/l；
14.所述煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比为200～300g:1l。
15.优选的，所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述强碱弱酸盐溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
16.优选的，所述混合前还包括：将所述煤气化粗渣进行研磨，所述研磨后煤气化粗渣的平均粒径为0.5mm以下。
17.优选的，所述浸泡的温度为110～200℃，所述浸泡的时间为8～10h。
18.优选的，所述浸泡后还包括：向浸泡后的体系中添加分散剂。
19.本发明还提供了上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液或上述技术方案所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液作为碱激发剂的应用。
20.本发明还提供了一种地质聚合物材料，所述地质聚合物的制备原料包括以下组分：矿渣、碱激发剂和水；
21.所述地质聚合物的钠铝比为0.4～0.5，水钠比为16.0～16.7，硅铝比为4.8～5.1；
22.所述碱激发剂为上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液或上述技术方案所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液。
23.本发明提供了一种煤气化粗渣浸出液，所述浸出液中包括na2sio3、cash凝胶和活性组分，所述活性组分包括ca(oh)2和naoh；所述浸出液模数为0.7～1.0，密度为1.05～1.15g/cm3，波美度be为10～20，氧化钠含量为5～6wt％，二氧化硅含量为3～6wt％。本发明提供的煤气化粗渣浸出液能够直接替换碱激发剂制备碱激发材料，制备得到的碱激发材料具有较高的活性和较低的烧失量，所述碱激发材料具有广泛的应用，提高了煤气化粗渣的利用率。
24.本发明还提供了上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液的制备方法，包括以下步骤：将煤气化粗渣和碱性浸出液混合，进行浸泡，得到所述煤气化粗渣浸出液。本发明提供的制备方法步骤简单，易于操作。本发明提供的制备方法在提高了煤气化粗渣资源化的同时，降低了碱激发材料的生产成本。
附图说明
25.图1为煤气化粗渣的质量和碱性浸出液不同体积比下浸泡温度和煤气化粗渣浸出液模数的拟合曲线图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种煤气化粗渣浸出液，所述浸出液中包括na2sio3、cash凝胶和活性组分，所述活性组分包括ca(oh)2和naoh。
27.在本发明中，所述浸出液模数为0.7～1.0，优选为0.8～0.9；所述浸出液的密度为1.05～1.15g/cm3，优选为1.1～1.14g/cm3；所述浸出液的波美度be(20℃)为10～20，优选为12～18；所述浸出液的氧化钠(na2o)含量为5～6wt％，优选为5.1～5.5wt％；所述浸出液的二氧化硅(sio2)含量为3～6wt％，优选为3.6～5wt％。
28.在本发明中，所述浸出液中na2sio3的质量百分含量优选为8～12％，更优选为9～11％。在本发明中，所述浸出液中cash凝胶的质量百分含量优选小于2％，更优选为1～1.8％。在本发明中，所述浸出液中ca(oh)2的质量百分含量优选小于2％，更优选为0.8～1.8％。在本发明中，所述煤气化粗渣浸出液为悬浮液。
29.在本发明中，所述浸出液中优选还包括分散剂；所述分散剂优选包括聚异丁烯多丁二酰亚胺分散剂或钛酸酯偶联分散剂等，更优选为聚异丁烯多丁二酰亚胺分散剂。在本发明中，所述分散剂的添加量优选为20～30ppm，更优选为22～28ppm。
30.在本发明中，煤气化粗渣浸出液的模数是指其中二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数
的比值，直接决定碱激发剂的活性；本发明实施例中通过icp检测测定煤气化粗渣浸出液汇总二氧化硅与碱金属氧化物的数值(模数)。
31.本发明还提供了上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液的制备方法，包括以下步骤：
32.将煤气化粗渣和碱性浸出液混合，进行浸泡，得到所述煤气化粗渣浸出液。
33.在本发明中，所述混合前优选还包括：将所述煤气化粗渣进行研磨。
34.在本发明中，所述煤气化粗渣中无定形物含量优选为85～95％，更优选为88～92％。本发明限定煤气化粗渣的无定形物控制在上述范围，提高了煤气化粗渣的活性组分含量，能够为后续碱性浸出提供更多有用组分。在本发明中，所述煤气化粗渣的含水量优选为10～20％，更优选为12～18％。本发明将所述煤气化粗渣的含水量控制在上述范围，有利于提高无定形物浸出效率。在本发明中，所述煤气化粗渣的烧失量优选为10～20％，更优选为12～17％。在本发明中，所述煤气化粗渣经过煅烧优选包括以下质量百分含量的组分：sio256～60％，al2o325～28％，fe2o38～12％，cao 6～8％，mgo 1～2％和不可避免的杂质，更优选为sio257～59％，al2o326～27％，fe2o39～11％，cao 6.5～7.5％，mgo 1.2～1.8％和不可避免的杂质。在本发明中，所述煤气化粗渣的平均粒度优选为1.5～5mm。在本发明中，所述煤气化粗渣中的铝元素会进入cash凝胶；所述煤气化粗渣中的铁元素和镁镁源以固体形式存在于残渣中。
35.在本发明中，所述研磨后煤气化粗渣的平均粒径优选为0.5mm以下，更优选为0.2～0.4mm。在本发明中，所述研磨的方式优选为球磨；所述球磨的转速优选为300～360r/min，更优选为310～350r/min；所述球磨的球料比优选为10～15:1，更优选为11～14:1；所述球磨的时间优选为120～150min，更优选为125～145min。本发明经过研磨提高了煤气化粗渣的比表面积从而提高了活性。
36.在本发明中，所述碱性浸出液优选包括强碱溶液和/或强碱弱酸盐溶液，更优选为强碱和强碱弱酸盐的混合溶液。在本发明中，所述强碱溶液优选包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更优选为氢氧化钠溶液；所述强碱弱酸盐溶液优选包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，更优选为碳酸钠溶液。在本发明中，所述碱性浸出液的摩尔浓度优选为0.4～5mol/l。在本发明中，当所述碱性浸出液为强碱和强碱弱酸盐的混合溶液时，所述碱性浸出液中强碱的摩尔浓度优选为0.4～2.2mol/l，更优选为1.2～1.8mol/l；所述碱性浸出液中强碱弱酸盐的摩尔浓度优选为0.4～2mol/l，更优选为0.5～1.5mol/l。
37.在本发明中，所述煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比优选为200～300g:1l，更优选为220～280g:1l。本发明通过控制气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比能够使浸出更加充分，从而提高活性组分的浸出量。
38.本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
39.在本发明中，所述浸泡的温度优选为110～200℃，更优选为150～180℃，更进一步优选为160～170℃；所述浸泡的时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h。在本发明中，所述浸泡过程中优选伴随搅拌。
40.在本发明中，所述浸泡后优选还包括：将浸泡后体系进行过滤，得到所述煤气化粗渣浸出液；所述煤气化粗渣浸出液为过滤得到的滤液。在本发明中，所述过滤优选为加压过
滤或板框压滤，更优选为板框压滤。
41.在本发明中，所述过滤后优选还包括：向过滤得到的滤液中添加分散剂。在本发明中，所述添加的过程中优选伴随搅拌。本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
42.在本发明中，煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比和浸泡时间对煤气化粗渣浸出液的模数有较大的影响，本发明通过检测在以氢氧化钠和碳酸钠混合溶液(naoh的摩尔浓度为0.4mol/l，na2co3的摩尔浓度为0.5mol/l)为碱性浸出液，煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的不同体积比(200g/l、250g/l、300g/l)以及不同浸泡温度(110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)条件制备得到的煤气化粗渣浸出液的模数(其结果列于表1中)对得到结果进行拟合，得到不同条件下碱性浸出的拟合方程，从理论上指导控制得到特定模数的煤气化粗渣浸出液的工艺条件。
43.表1不同条件下煤气化粗渣浸出液模数
[0044][0045][0046]
根据表1中数据拟合方程具体参数如表2所示。
[0047]
表2不同温度碱性浸出拟合方程
[0048][0049]
其中，σ为(标准偏差)，y0为线性拟合下零度时该浓度下的浸出液模数，xc为模数最高时所用温度；w，a为拟合参数，为无量纲常数。
[0050]
根据表2得到具体方程如式1～3所示：
[0051]
其中，x为浸泡温度，y为煤气化粗渣浸出液的模数
[0052]
煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比(固液比)为200g/l条件下的拟合方程：
[0053]
固液比为250g/l条件下的拟合方程：
[0054]
固液比为300g/l条件下的拟合方程：
[0055]
图1为不同固液体下拟合曲线图。本发明提供拟合曲线，明晰拟合方式的选择和拟合方程的选用，根据拟合方程更加方便快捷调节产品参数，如在特定反应温度下得到特定
模数的浸出液，从而对于产品质量控制更加精确。
[0056]
本发明还提供了上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液或上述技术方案所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液作为碱激发剂的应用。
[0057]
本发明合理的利用煤气化粗渣，解决了煤气化粗渣固废堆积的问题，对保护环境、节约资源、能源具有重要的意义。
[0058]
本发明利用碱性浸出的方法，将煤气化粗渣制成可以代替水玻璃的高活性碱激发剂，同时给出了模数的理论计算方程，在实际生产过程中根据不同原材料的性质，调整碱性浸出工艺参数，使得碱激发剂的模数达到可以完全代替水玻璃的程度。
[0059]
本发明制备碱激发剂的成本较低，1吨煤气化粗渣可制备2.0～2.5吨碱激发剂，每吨碱激发剂成本仅100元左右。
[0060]
利用本发明提供的煤气化粗渣浸出液可完全替代水玻璃激发剂用于制备混凝土。
[0061]
本发明还提供了一种地质聚合物材料，所述地质聚合物的制备原料包括以下组分：矿渣。碱激发剂和水；所述地质聚合物的钠铝比(na2o/al2o3摩尔比)为0.4～0.5，水钠比(h2o/na2o摩尔比)为16.0～16.7，硅铝比为4.8～5.1；
[0062]
所述碱激发剂为上述技术方案所述煤气化粗渣浸出液或上述技术方案所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液。
[0063]
本发明提供的地质聚合物的制备原料包括矿渣。在本发明中，所述矿渣的密度优选为2.7～2.9g/cm3，更优选为2.75～2.85g/cm3；所述矿渣的比表面积优选》400m2/kg，更优选为420～500m2/kg；所述矿渣的活性指数优选》95％，更优选为96～99％。在本发明中，所述矿渣优选包括以下质量百分含量的组分：cao 35～45％，sio235～40％，al2o315～18％，mgo 5～8％和不可避免的杂质，更优选为cao 38～42％，sio237～39％，al2o316～17％，mgo 6～7％和不可避免的杂质。
[0064]
在本发明中，所述地质聚合物的钠铝比(na2o/al2o3摩尔比)为0.4～0.5，所述地质聚合物的水钠比(h2o/na2o摩尔比)为16.0～16.7，所述地质聚合物的硅铝比为4.8～5.1。本发明对矿渣、碱激发剂和水的用量配比无特殊要求，只要能够达到上述限定的钠铝比、水钠比和硅铝比即可。
[0065]
本发明优选将矿渣、碱激发剂和水混合后固化制备得到所述地质聚合物材料。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。本发明对所述固化无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
[0066]
本发明提供的煤气化粗渣浸出液可代替水玻璃用于制备不同种类的碱激发地质聚合物，而且制得的地质聚合物具有较高的强度。
[0067]
本发明提供的制备方法解决了直接将煤气化粗渣应用于碱激发材料中时活性低、烧失量高的问题。煤气化粗渣本身的烧失量高，同时由于气化中使用的水冷炉渣含水量高，过高的含水量使得煤气化粗渣运用于建材行业中时大多需要进行烘干处理，碱性浸出工艺由于在水溶液中进行，因此本发明提供的制备方法可不对原料进行烘干和煅烧，直接进行浸出处理，避开含水量较高的问题，为煤气化粗渣的高附加值利用提供了途径。并且，本发明提供的煤气化粗渣可应用在制备地质聚合物材料中。实施例的结果显示，碱激发剂替代水玻璃直接用于激发矿粉制备地质聚合物材料，得到净浆硬化体的28d强度，以百分计达到同固含量水玻璃激发矿粉硬化体28d强度的75～85％，达到高附加值、综合利用废弃煤气化
粗渣资源的同时，还能降低地质聚合物的生产成本。
[0068]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0069]
实施例1
[0070]
将煤气化粗渣(无定形物含量为90％，含水量为15％，烧失量为15％，煅烧后组分为sio256％，al2o325％，fe2o312％，cao 5％，mgo 1％和不可避免的杂质)在转速为350r/min、球磨比为13:1的条件下进行球磨140min，得到平均粒径为0.4mm的煤气化粗渣；
[0071]
以氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液为碱性浸出液，碱性浸出液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.4mol/l，碱性浸出液中碳酸钠的摩尔浓度为0.5mol/l；
[0072]
将平均粒径为0.4mm的煤气化粗渣和碱性浸出液按照固液比为200g:1l在温度为180℃条件下混合浸泡，浸泡8h后对浸泡后体系进行板框压滤，得到滤液；
[0073]
向滤液中添加(伴随搅拌)聚异丁烯多丁二酰亚胺分散剂(添加量为25ppm)，得到煤气化粗渣浸出液，所述煤气化粗渣浸出液的模数为0.74，密度为1.07g/cm3，波美度be(20℃)为12，氧化钠(na2o)含量为5.1wt％，二氧化硅(sio2)含量为3.6wt％。
[0074]
实施例2～30
[0075]
按照实施例1的方法制备煤气化粗渣浸出液，不同之处列于表3，碱性浸出液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔浓度、浸泡时平均粒径为0.4mm的煤气化粗渣和碱性浸出液的固液比和浸泡温度列于表3中，得到的煤气化粗渣浸出液的性能参数列于表3。
[0076]
对比例1
[0077]
以模数为0.9、含水量为80％、二氧化硅(sio2)含量为6wt％的市售水玻璃碱激发剂作为对比。
[0078]
表3实施例1～30制备煤气化粗渣浸出液的条件参数以及性能
[0079]
[0080]
[0081][0082]
以实施例1～30制备得到的煤气化粗渣浸出液作为碱激发剂和对比例1的碱激发剂按照以下方法制备混凝土，其中实施例1～7制备c05混凝土，实施例8～14制备c10混凝土，实施例15～22制备c20混凝土，实施例23～30制备c30混凝土，利用对比例1的碱激发剂分别制备c05混凝土、c10混凝土、c20混凝土和c30混凝土。
[0083]
c05混凝土的配合比为：水78.4kg/m3，矿粉290kg/m3，砂子660kg/m3，碱激发剂87kg/m3，石子1215kg/m3，容重2330.4kg/m3；按照gb/t 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试c05混凝土的7d抗压强度和28d抗压强度，其结果列于表4；
[0084]
c10混凝土的配合比为：水52.6kg/m3，矿粉310kg/m3，碱激发剂93kg/m3，砂子645kg/m3，石子1225kg/m3，容重2325.6kg/m3；按照gb/t 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试c10混凝土的7d抗压强度和28d抗压强度，其结果列于表4；
[0085]
c20混凝土的配合比为：水74.56kg/m3，矿粉356kg/m3，碱激发剂106.8kg/m3，砂子622kg/m3，石子1262kg/m3，容重2360.6kg/m3；按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试c20混凝土的7d抗压强度和28d抗压强度，其结果列于表4；
[0086]
c30混凝土的配合比为：水64.36kg/m3，矿粉461kg/m3，碱激发剂138.3kg/m3，砂子512kg/m3，石子1252kg/m3，容重2364.66kg/m3；按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试c30混凝土的7d抗压强度和28d抗压强度，其结果列于表4。
[0087]
表4以不同实施例的浸出液作为碱激发剂制备得到的混凝土的性能
[0088]
[0089]
[0090][0091]
由表4可以看出，本发明提供的煤气化粗渣浸出液作为碱激发剂100％替代水玻璃配合矿渣为胶凝材料用于制备不同强度的混凝土，制得的混凝土具体较高的强度。其中c05混凝土的抗压强度为7.22～8.94mpa，c10混凝土的抗压强度为11.22～12.94mpa，c20混凝土的抗压强度为21.28～24.94mpa，c30混凝土的抗压强度为39.22～44.32mpa。
[0092]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种煤气化粗渣浸出液，其特征在于，所述浸出液中包括na2sio3、cash凝胶和活性组分，所述活性组分包括ca(oh)2和naoh；所述浸出液模数为0.7～1.0，密度为1.05～1.15g/cm3，波美度be为10～20，氧化钠含量为5～6wt％，二氧化硅含量为3～6wt％。2.根据权利要求1所述煤气化粗渣浸出液，其特征在于，所述浸出液中还包括分散剂；所述分散剂包括聚异丁烯多丁二酰亚胺分散剂或钛酸酯偶联分散剂等；所述分散剂的添加量为20～30ppm。3.权利要求1或2所述煤气化粗渣浸出液的制备方法，包括以下步骤：将煤气化粗渣和碱性浸出液混合，进行浸泡，得到所述煤气化粗渣浸出液。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述碱性浸出液包括强碱溶液和/或强碱弱酸盐溶液；所述碱性浸出液的摩尔浓度为0.4～5mol/l；所述煤气化粗渣的质量和碱性浸出液的体积比为200～300g:1l。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述强碱弱酸盐溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述混合前还包括：将所述煤气化粗渣进行研磨，所述研磨后煤气化粗渣的平均粒径为0.5mm以下。7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为110～200℃，所述浸泡的时间为8～10h。8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述浸泡后还包括：向浸泡后的体系中添加分散剂。9.权利要求1或2所述煤气化粗渣浸出液或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液作为碱激发剂的应用。10.一种地质聚合物材料，其特征在于，所述地质聚合物的制备原料包括以下组分：矿渣、碱激发剂和水；所述地质聚合物的钠铝比为0.4～0.5，水钠比为16.0～16.7，硅铝比为4.8～5.1；所述碱激发剂为权利要求1或2所述煤气化粗渣浸出液或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的煤气化粗渣浸出液。

技术总结
本发明属于碱激发剂技术领域，具体涉及一种煤气化粗渣浸出液及其制备方法和应用、地质聚合物材料。本发明提供了一种煤气化粗渣浸出液，所述浸出液中包括Na2SiO3、CASH凝胶和活性组分，所述活性组分包括Ca(OH)2和NaOH；所述浸出液模数为0.7～1.0，密度为1.05～1.15g/cm3，波美度Be为10～20，氧化钠含量为5～6wt％，二氧化硅含量为3～6wt％。本发明提供的煤气化粗渣浸出液能够直接替换碱激发剂制备碱激发材料，制备得到的碱激发材料具有较高的活性和较低的烧失量，所述碱激发材料具有广泛的应用，提高了煤气化粗渣的利用率。提高了煤气化粗渣的利用率。提高了煤气化粗渣的利用率。


技术研发人员：刘泽 孙星海 周林邦 王栋民 史建新
受保护的技术使用者：中国矿业大学（北京）
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/13