一种非晶层包覆含氧空位TiNb2O7及其制备方法和应用

一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002][0003]
电极材料的设计与开发是提高锂离子电池能量密度与循环寿命的关键。近年来，tinb2o7材料因其高理论容量、高工作电压与稳定性成为能源储存与转化领域的理想材料。然而，现有tinb2o7材料的可逆容量和倍率性能受到tinb2o7材料本身固有低电子传导性率(《10-9
s/cm)和扩散速率的限制，难以提高。因此，现有tinb2o7负极材料存在低容量、低倍率以及循环稳定性差的技术问题。


技术实现要素：

[0004]
为解决上述技术问题，本发明提供一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7及其制备方法和应用。
[0005]
本发明采用的技术方案是：
[0006]
一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)使用真空球磨机，在惰性气氛中对原始tinb2o7进行球磨；
[0008]
(2)以氢气与惰性气体的混合气为气源，对球磨后的tinb2o7进行等离子体处理，既得非晶层包覆含氧空位tinb2o7。
[0009]
进一步地，步骤(1)中，球磨机的转速为500～1000n/min，球料比为30～50：1，球磨时间为120～300分钟.
[0010]
进一步地，步骤(2)中，通入的混合气体的流量为50～100sccm，等离子体的放电电流为0.1～2a；氢气体积占混合气总体积的15％～30％。
[0011]
进一步地，所述原始tinb2o7由固相法制备获得。
[0012]
进一步地，原始tinb2o7的平均粒径不低于1微米。
[0013]
一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7，根据权利要求1～5任意一项所述制备方法制得。
[0014]
进一步地，所述非晶层包覆含氧空位tinb2o7的氧空位含量为10at％～15at％。
[0015]
进一步地，所述非晶层包覆含氧空位tinb2o7的非晶层厚度不高于1～10纳米。
[0016]
上述非晶层包覆含氧空位tinb2o7的应用方法，将非晶层包覆含氧空位tinb2o7作为锂电池负极材料使用。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
(1)本发明采用真空球磨法结合等离子体处理技术处理tinb2o7，用真空球磨法对原始tinb2o7进行球磨，然后使用含氢元素与惰性元素的等离子体对球磨后的tinb2o7进行轰击而使其产生非晶包覆层和氧空位，从而实现高氧空位含量、高容量与高倍率性能的
tinb2o7的制备，所得tinb2o7颗粒分散程度明显增加，氧空位含量可达40at％。本发明制备的非晶层包覆含氧空位tinb2o7，在1c的电流密度下，初始放电容量可达358ma/g，15c的电流密度下容量可达137ma/g，电化学性能优良。
[0019]
(2)本发明的制备方法具有高效、绿色、无污染等优势。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1处理前后的tinb2o7的形貌图。
[0021]
图2为本发明实施例1处理前后的tinb2o7的xps图。
[0022]
图3为本发明实施例1所得非晶层包覆含氧空位tinb2o7的1c循环曲线图。
[0023]
图4为本发明实施例2所得非晶层包覆含氧空位tinb2o7的倍率性能图。
[0024]
图5为本发明实施例3所得非晶层包覆含氧空位tinb2o7的倍率性能图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，但并不因此而限制本发明。
[0026]
实施例1
[0027]
一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其制备方法为：
[0028]
(1)将球磨罐使用去离子水与酒精清洁后放入磨球及平均粒径为3μm的原始tinb2o7，球料比为30：1，盖上密封盖后抽真空至1pa以下，通入氩气，设置转速为300转，时间为120分钟，球磨后得到分散均匀的tinb2o7；
[0029]
(2)将球磨后tinb2o7放入等离子体设备，抽真空至1pa以下，后通入氢气与氩气的混和气50sccm，其中氢气体积占混和气总体积的15％；设置电流为0.4a，处理15分钟，结束后关闭电源，停止通入混和气，待温度冷却到室温及腔体压力与大气压强平衡后，打开腔体，收集样品既得非晶层包覆含氧空位tinb2o7。
[0030]
对上述原始tinb2o7及制备得到的非晶层包覆含氧空位tinb2o7分别进行形貌表征，电镜图如图1所示，图1(a)为处理前的原始tinb2o7的形貌图，图1(b)为处理后的tinb2o7的形貌图，从图1可以看出，本实施例所得非晶层包覆含氧空位tinb2o7的分散程度明显改善，从(图2)可以看出，本实施例所得非晶层包覆含氧空位tinb2o7的氧空位含量为37％。
[0031]
实施例2
[0032]
一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其制备方法为：
[0033]
(1)将球磨罐使用去离子水与酒精清洁后放入磨球及平均粒径为2μm的原始tinb2o7，球料比为40：1，盖上密封盖后抽真空至1pa以下，通入氩气，设置转速为400转，时间为200分钟，球磨后得到分散均匀的tinb2o7；
[0034]
(2)将球磨后得到的tinb2o7放入等离子体设备，抽真空至1pa以下，后通入氢气与氩气的混和气60sccm，其中氢气体积占混和气总体积的20％；设置电流为0.6a，处理30分钟，结束后关闭电源，停止通入气氛，待温度冷却到室温及腔体压力与大气压强平衡后，打开腔体，收集样品既得非晶层包覆含氧空位tinb2o7。
[0035]
采用透射电镜观察制备的非晶层包覆含氧空位tinb2o7形貌，参见图3，从图3可以看到，材料边缘包覆有明显的非晶层，非晶层厚度在2纳米左右。
[0036]
采用land测试系统，恒电流法对上述制备得到的非晶层包覆含氧空位tinb2o7在1c电流密度下进行循环测试，结果如图4所示，从图4可以看出，在1c的电流密度下，非晶层包覆含氧空位tinb2o7的初始比容量≥358mah/g。
[0037]
实施例3
[0038]
一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其制备方法为：
[0039]
(1)将球磨罐使用去离子水与酒精清洁后放入磨球及平均粒径为4μm的原始tinb2o7，球料比为50：1，盖上密封盖后抽真空至1pa以下，通入氩气，设置转速为500转，时间为300分钟，球磨后得到分散均匀的tinb2o7；
[0040]
(2)将球磨后得到的tinb2o7放入等离子体设备，抽真空至1pa以下，后通入氢气与氮气的混和气50sccm，其中氢气体积占混和气总体积的30％；设置电流为0.8a，处理50分钟，结束后关闭电源，停止通入气氛，待温度冷却到室温及腔体压力与大气压强平衡后，打开腔体，收集样品既得非晶层包覆含氧空位tinb2o7。
[0041]
采用land测试系统，恒电流法对上述制备得到的非晶层包覆含氧空位tinb2o7进行倍率测试，结果如图5所示，从图5可以看出，在1c的电流密度下，本发明制备得到的非晶层包覆含氧空位tinb2o7比容量≥358mah/g，15c下比容量≥246mah/g，回到1c时比容量仍≥334mah/g，电化学性能优良。
[0042]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)使用真空球磨机，在惰性气氛中对原始tinb2o7进行球磨；(2)以氢气与惰性气体的混合气为气源，对球磨后的tinb2o7进行等离子体处理，既得非晶层包覆含氧空位tinb2o7。2.根据权利要求1所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨机的转速为500～1000n/min，球料比为30～50：1，球磨时间为120～300分钟。3.根据权利要求1所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，通入的混合气体的流量为50～100sccm，等离子体的放电电流为0.1～2a；氢气体积占混合气总体积的15％～30％。4.根据权利要求1所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，其特征在于：所述原始tinb2o7由固相法制备获得。5.根据权利要求1或4所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7的制备方法，其特征在于：原始tinb2o7的平均粒径不低于1微米。6.一种非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其特征在于：根据权利要求1～5任意一项所述制备方法制得。7.根据权利要求6所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其特征在于：所述非晶层包覆含氧空位tinb2o7的氧空位含量为10at％～15at％。8.根据权利要求6所述的非晶层包覆含氧空位tinb2o7，其特征在于：非晶层包覆含氧空位tinb2o7的非晶层厚度不高于1～10纳米。9.一种如权利要求6所述非晶层包覆含氧空位tinb2o7的应用方法，其特征在于，将所述非晶层包覆含氧空位tinb2o7作为锂电池负极材料使用。

技术总结
本发明公开了一种非晶层包覆含氧空位TiNb2O7及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)使用真空球磨设备在惰性气氛中球磨；(2)使用等离子体设备，以氢气与惰性气体的混合气为气源对球磨后TiNb2O7进行处理，得到非晶层包覆并含氧空位的TiNb2O7。本发明利用球磨法改善TiNb2O7的团聚现象并在其表面包覆非晶层，同时利用等离子体处理产生氧空位，得到具有低极化电压、高循环容量与高倍率等优势的TiNb2O7，所得TiNb2O7，在1C的电流密度下，初始放电容量可达358mA/g，15C的电流密度下容量可达137mA/g，电化学性能优良。电化学性能优良。电化学性能优良。


技术研发人员：孙尚琪 郭昶 郑兵兵 秦立光
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/13