一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法与流程

1.本发明属于氢氧膜电极制备技术领域，具体涉及一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法。


背景技术：

2.宇航用氢氧燃料电池电堆关键组件氢氧膜电极面临着与氢空燃料电池电堆关键组件氢空膜电极完全不一样的工作环境和工作条件，宇航用氢氧燃料电池处于无空气、失重/微重力环境、太空辐射等恶劣环境，同时还需要长时间大功率、大电流放电，对氢氧燃料电池可靠性、稳定性、功率性能等方面提出了极高的要求。氢氧膜电极作为氢氧燃料电池电堆的关键组件，是能量转化的核心场所，对氢氧燃料电池整体性能发挥起决定性作用，为了提高氢氧燃料电池的安全性、可靠性和稳定性，氢氧膜电极的关键组成部件质子交换膜通常比氢空膜电极的质子交换膜更厚，这样可以有效降低氢氧膜电极的渗氢速率，提高氢氧燃料电池的安全性和可靠性。氢氧膜电极采用比氢空膜电极更厚的质子交换膜虽然有效改善了氢氧膜电极的渗氢速率，提高了氢氧膜电极的安全性，但是也带来了严重的传质极化和欧姆极化等问题，严重影响氢氧膜电极的电化学性能。
3.目前，少数专利报道制备氢氧膜电极是使用制备氢空膜电极的方法(ccm法)，直接将催化剂浆料喷涂于质子交换膜两面(比如专利申请号：cn108808017a)，但是此方法制备的膜电极其催化层与质子交换膜是平面接触，接触面积较小，其催化层与质子交换膜之间的界面接触电阻较大，同时氢氧膜电极质子交换膜较厚，这些问题严重影响氢氧膜电极的传质和导电性能。因此，需要改进氢氧膜电极制备技术，使氢氧膜电极具备快速的传质性能和电子传导性能，降低氢氧膜电极的欧姆极化和传质极化，进一步提高氢氧膜电极的电化学性能。
4.质子交换膜在氢氧膜电极中主要起传导质子、电子绝缘、阻隔阴阳极的作用，即将阳极燃料氧化反应产生的质子传递到阴极与氧化剂反应，同时将两极隔绝开来，使得能量转化过程中的氧化还原反应和氢氧化反应在各自的电极侧独立进行。因此，提高氢氧膜电极的传质效率、减小欧姆极化和传质极化以及燃料阻隔性能是强化膜性能的关键，其中，对质子交换膜进行改进是重要途径之一，现有技术中对质子交换膜的改进主要集中在通过对膜制备和材料的改进实现对膜微观结构的改进，但方法均比较复杂、成本较高。如文献《表面改性聚丙烯腈纤维与磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备与研究》(李成运，中国石油大学)，《nafion基复合质子交换膜微观结构定向调控及稳定性研究》(段宇廷，吉林大学)，《质子交换膜内质子传输通道纳微结构调控及传递特性强化》(李佳霖，吉林大学)，由此可知，寻找一种操作简单、制作成本低的氢氧膜电极至关重要。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提出了一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法。
6.具体是通过以下技术方案来实现的：
7.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，包括如下步骤：
8.1)质子交换膜的预辊压：使用表面设置有均匀形状凸出的棍子对质子交换膜两面进行预辊压，形成表面为均匀屈曲形状分布的质子交换膜；
9.2)喷涂：先将催化剂浆料喷涂于预辊压的质子交换膜表面形成催化层，制得含有均匀屈曲形状分布的界面结构的ccm氢氧膜电极；所述界面结构包括阳极催化层与质子交换膜形成的均匀屈曲形状分布的界面结构，和阴极催化层与质子交换膜形成的均匀屈曲形状分布的界面结构；
10.3)热压：在ccm氢氧膜电极上形成气体扩散层、密封边框，经热压制得氢氧膜电极。
11.所述表面设置有均匀形状凸出的棍子是在棍子表面均匀分布圆柱形状、正方形状、长形状、圆弧形中任意一种或多种凸出。所述形状凸出的尺寸中长≤2μm，宽≤2μm，高≤2μm。
12.所述辊压温度为室温～80℃。
13.所述质子交换膜的厚度≥15μm；
14.所述质子交换膜在预辊压处理前还须经预处理，具体为：依次在双氧水、硫酸、去离子水中浸泡，可以有效去除质子交换膜表面的油渍和污染物。
15.所述双氧水的浸泡条件为：浓度为4-6wt％，温度为70-80℃，时间为0.8-1.2h。
16.所述硫酸的浸泡条件为：浓度为4-6wt％，温度为70-80℃，时间为0.8-1.2h。
17.所述催化剂浆料为阴极催化剂浆料和阳极催化浆料。
18.所述阴极催化浆料由氧还原催化剂、疏水性添加剂、质子传导添加剂、溶剂组成。
19.所述阳极催化剂浆料由氢氧化催化剂、疏水性添加剂、质子传导添加剂、溶剂组成。
20.所述氧还原催化剂为pt/c催化剂、pt合金催化剂、非贵金属催化剂中的一种或几种。
21.所述氢氧化催化剂为pt/c催化剂、pt合金催化剂、非贵金属催化剂中的一种或几种。
22.所述阳极催化层的pt载量0.05～0.1mg/cm2。
23.所述阴极催化层的pt载量0.1～0.4mg/cm2。
24.有益效果：
25.本发明通过使用表面设置有均匀形状凸出的棍子对质子交换膜两面进行预辊压，在催化层与质子交换膜之间的接触界面上形成了均匀屈曲形状分布的催化层界面结构，不仅极大改善了氢氧膜电极选用较厚质子交换膜导致的催化层与质子交换之间界面处接触性能较差的问题，还有效降低了氢氧膜电极的传质极化和欧姆极化，进而有效提升了氢氧膜电极的电化学性能。
26.本发明未从质子交换膜的成膜材料、成膜工艺或催化剂浆料的组分进行改进创新，而是创新性对质子交换膜进行表面形状处理，方法简单、制作成本低、适用于规模化生产制造。
27.本发明方法可适用于全氟磺酸型质子交换膜、非氟质子交换膜、复合型质子交换膜，适用范围大，对质子交换膜、催化剂浆料的组成、配比均无严苛要求。
附图说明
28.图1：实施例1-4及对比例1制备的膜电极的极化曲线图；
29.图2：实施例1-4及对比例1制备的膜电极的电化学阻抗图。
具体实施方式
30.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要保护的范围。
31.实施例1
32.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)质子交换膜的预处理
34.把质子交换膜置于5wt％的双氧水中，于80℃条件下煮1h，然后再在5wt％硫酸溶液中煮1h，再用去离子水浸泡1h，最后置于恒温恒湿条件下12h，得到预处理的质子交换膜；
35.(2)阳极催化剂浆料配制
36.按质量百分数计，取pt/c催化剂3wt％、nafion溶液1.8wt％、ptfe乳液0.3wt％、水13.6wt％、异丙醇56.9wt％、乙醇24.4wt％并混合搅拌12h，然后超声1h，得到阳极催化剂浆料；
37.(3)阴极催化剂浆料配制
38.按质量百分数计，取pt/c催化剂3wt％、nafion溶液1.8wt％、ptfe乳液0.3wt％、水13.6wt％、异丙醇56.9wt％、乙醇24.4wt％并混合搅拌12h，然后超声1h，得到阴极催化剂浆料；
39.(4)质子交换膜预辊压
40.将质子交换膜置于超声喷涂设备的多孔陶瓷板上面，加热多孔陶瓷板至70℃，同时打开真空开关，吸附固定质子交换膜，最后使用表面设置有圆柱形状凸出的辊子对质子交换膜两面分别来回辊压2次，得到预辊压的质子交换膜；
41.(5)氢氧膜电极制备
42.将阴催化剂浆料、阳极催化剂浆料置于超声喷涂设备的储液罐里面，设置相应喷涂程序将阴催化剂浆料、阳极催化剂浆料分别喷涂于预辊压的质子交换膜两面，喷涂温度为70℃，得到氢氧膜电极的阴阳极催化层，形成ccm氢氧膜电极，最后将气体扩散层、ccm氢氧膜电极、密封边框热压得到氢氧膜电极。
43.实施例2
44.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极制备方法，其在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：预辊压是采用表面设置有正方形状凸出的棍子。
45.实施例3
46.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极制备方法，其在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：预辊压是采用表面设置有长方形状凸出的棍子。
47.实施例4
48.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极制备方法，其在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：预辊压是采用表面设置有圆弧形状凸出的棍子。
49.对比例1：非屈曲形状分布界面结构的膜电极
50.一种氢氧膜电极制备方法，包括如下步骤：
51.(1)质子交换膜处理
52.把质子交换膜置于5wt％的双氧水中，于80℃条件下煮1h，然后再在5wt％硫酸溶液中煮1h，再用去离子水浸泡1h，最后置于恒温恒湿条件下12h，得到预处理的质子交换膜；
53.(2)阳极催化剂浆料配制
54.按质量百分数计，取pt/c催化剂3wt％、nafion溶液1.8wt％、ptfe乳液0.3wt％、水13.6wt％、异丙醇56.9wt％、乙醇24.4wt％并混合搅拌12h，然后超声1h，得到阳极催化剂浆料；
55.(3)阴极催化剂浆料配制
56.按质量百分数计，取pt/c催化剂3wt％、nafion溶液1.8wt％、ptfe乳液0.3wt％、水13.6wt％、异丙醇56.9wt％、乙醇24.4wt％并混合搅拌12h，然后超声1h，得到阴极催化剂浆料；
57.(4)质子交换膜预辊压
58.将质子交换膜置于超声喷涂设备的多孔陶瓷板上面，加热多孔陶瓷板到70℃，同时打开真空开关，吸附固定质子交换膜，最后使用表面平整光滑的辊子对质子交换膜两面分别来回辊压2次，得到预辊压的质子交换膜。
59.(5)氢氧膜电极制备
60.将阴阳极催化剂浆料置于超声喷涂设备的储液罐里面，设置相应喷涂程序将阴阳极催化剂浆料分别喷涂于预辊压的质子交换膜两面，喷涂温度为70℃，得到氢氧膜电极的阴阳极催化层，形成ccm氢氧膜电极，最后将气体扩散层、ccm氢氧膜电极、密封边框热压得到氢氧膜电极。
61.实验例1
62.膜电极性能测试：
63.利用实施例1-4、对比例1制备的膜电极进行电化学性能测试：极化曲线测试时，电池工作温度为80℃，气体湿度为100％，阴阳极计量比分别为2和1.5，结果如图1所示；在相对湿度为100％，0.65v下原位测试了各个膜电极的电化学阻抗，阻抗如图2所示；从图1和表1可知，实施例1-4的屈曲形状界面结构的膜电极性能较优异，而对比例1的非屈曲形状界面结构膜电极性能稍差，这是因为催化层与质子交换膜之间的屈曲形状分布的界面结构增大了质子交换膜与催化层的接触面积，有效改善氢氧膜电极催化层与质子交换膜的接触性能，同时降低了氢氧膜电极的传质极化和欧姆极化，提升氢氧膜电极的电化学性能。而非屈曲形状界面结构的膜电极催化层与质子交换膜之间接触是平面接触，接触面积较小，同时可能还存在接触不良的问题，导致较差的界面接触性能，导致严重的传质极化和欧姆极化。如图2所示，可知，非屈曲形状界面结构的对比膜电极的欧姆电阻比实施例的屈曲形状界面结构的膜电极的电荷转移电阻和传质电阻要大。
64.表1
65.mea功率密度(w/cm2@0.65v)实施例11.423实施例21.532
实施例31.576实施例41.639对比例11.625

技术特征：
1.一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)质子交换膜的预辊压：使用表面设置有均匀形状凸出的棍子对质子交换膜两面进行预辊压，形成表面为均匀屈曲形状分布的质子交换膜；2)喷涂：先将催化剂浆料喷涂于预辊压的质子交换膜表面形成催化层，制得含有均匀屈曲形状分布的界面结构的ccm氢氧膜电极；所述界面结构包括阳极催化层与质子交换膜形成的均匀屈曲形状分布的界面结构，和阴极催化层与质子交换膜形成的均匀屈曲形状分布的界面结构；3)热压：在ccm氢氧膜电极上形成气体扩散层、密封边框，经热压制得氢氧膜电极。2.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述表面设置有均匀形状凸出的棍子是在棍子表面均匀分布圆柱形状、正方形状、长形状、圆弧形中任意一种或多种凸出；所述形状凸出的尺寸中长≤2μm，宽≤2μm，高≤2μm。3.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述辊压温度为室温～80℃。4.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的厚度≥15μm。5.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料为阴极催化剂浆料和阳极催化浆料；所述阴极催化浆料由氧还原催化剂、疏水性添加剂、质子传导添加剂、溶剂组成；所述阳极催化剂浆料由氢氧化催化剂、疏水性添加剂、质子传导添加剂、溶剂组成。6.如权利要求5所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述氧还原催化剂为pt/c催化剂、pt合金催化剂、非贵金属催化剂中的一种或几种；所述氢氧化催化剂为pt/c催化剂、pt合金催化剂、非贵金属催化剂中的一种或几种。7.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述阳极催化层的pt载量0.05～0.1mg/cm2。8.如权利要求1所述的一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，其特征在于，所述阴极催化层pt的载量0.1～0.4mg/cm2。

技术总结
本发明属于氢氧膜电极制备技术领域，具体涉及一种用于宇航燃料电池的氢氧膜电极的制备方法，包括：1)质子交换膜的预辊压：使用表面设置有均匀形状凸出的棍子对质子交换膜两面进行预辊压，形成表面为均匀屈曲形状分布的质子交换膜；2)喷涂：先将催化剂浆料喷涂于预辊压的质子交换膜表面形成催化层，制得含有均匀屈曲形状分布的界面结构的CCM氢氧膜电极；3)热压：在CCM氢氧膜电极上形成气体扩散层、密封边框，经热压制得氢氧膜电极；本发明不仅极大改善了氢氧膜电极选用较厚质子交换膜导致的催化层与质子交换之间界面处接触性能较差的问题，还有效降低了氢氧膜电极的传质极化和欧姆极化，进而有效提升了氢氧膜电极的电化学性能。能。能。


技术研发人员：杨代辉 马东伟 史晓斐 田合鑫 刘富亮 陈晓涛 刘江涛 邹睿
受保护的技术使用者：贵州梅岭电源有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/13