一种氢氧化物前驱体的洗涤方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种氢氧化物前驱体的洗涤方法。


背景技术：

2.随着碳排放的政策逐渐缩紧，新能源汽车市场正飞速发展。锂离子电池作为新能源汽车的核心零部件之一受到行业各界的高度关注。由于杂质对电池的安全、容量、循环寿命等存在不良影响。因此，用于锂离子电池的正极材料在杂质控制方面也相当严苛。
3.前驱体是生产锂离子电池正极材料的重要原材料之一，前驱体的多种性能指标将直接传递到正极材料，其中杂质含量将直接影响正极材料的电化学性能。目前，工业前驱体生产以湿法合成为主，将niso4、coso4、mnso4等混合盐溶液为原料，与沉淀剂naoh、络合剂nh3·
h2o按一定比例通入反应釜中进行生产。合成结束后，需要将前驱体浆料转移至陈化槽内进行陈化，随后再对前驱体浆料进行洗涤。由于在合成过程中，原料中的so
42-与na
+
会随沉淀反应逐渐残留在前驱体材料中，若残留的so
42-与na
+
大量进入正极材料，将会严重影响正极材料的容量、寿命等多种性能。因此，前驱体需要在合成结束后进行洗涤以去除残留的so
42-与na
+
杂质。
4.目前，氢氧化物前驱体行业常用的洗涤方法主要以对前驱体浆料进行脱除母液
→
碱洗
→
水洗的方法为主。具体地，通过压滤机、离心机等洗涤设备，通过加压、离心等方式去除母液，通入氢氧化钠溶液去除so
42-，再通入纯水去除na
+
。上述方法虽然可以有效去除前驱体中残留的so
42-与na
+
，但是，单吨前驱体水耗10～20m3，碱耗50～150kg，存在洗涤工序中耗碱量、耗水量大的问题。此外，每台离心机一天可处理1～1.5吨物料，单批次洗涤耗时长、洗涤效率低。
5.因此，需要开发一种高效的洗涤方法，在控制产品so
42-与na
+
杂质含量达到与常规洗涤方法同水平的同时，减少辅料消耗、提高洗涤效率。
6.鉴于此，提出本技术。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，旨在保证降低前驱体中的杂质含量的前提下显著降低氢氧化钠和洗涤水的消耗量，提高洗涤效率。
8.本发明是这样实现的：
9.第一方面，本发明提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括：将共沉淀反应得到的前驱体浆料转移至陈化设备中，在加入碱液的条件下进行浆洗，再分别利用碱液和水进行洗涤。
10.在可选的实施方式中，向陈化设备中加入碱液对前驱体浆料进行浆洗，将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中，分别用碱液和水进行洗涤；
11.可选地，在浆洗阶段和洗涤阶段所采用的碱液均为氢氧化钠水溶液。
12.在可选的实施方式中，在浆洗阶段加入碱液的浓度为5mol/l～15mol/l，通入碱液
的量与前驱体浆料的体积比为0.2～5.0:100。
13.在可选的实施方式中，浆洗温度为40℃～90℃，浆洗时间为0.5h～5h；
14.可选地，浆洗时的搅拌转速为30rpm～300rpm。
15.在可选的实施方式中，陈化设备具有过滤分离功能，在浆洗之后去除前驱体浆料的母液，加入水进行底液置换，之后再进入洗涤设备进行洗涤；
16.可选地，底液置换时水的加入量是浆料体积的0.5-5倍。
17.在可选的实施方式中，将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中，利用浓度为0.5mol/l～2mol/l的碱液进行碱洗，碱液的用量与浆洗后得到浆料的体积比为0.1-1.0:1；
18.可选地，碱洗温度为20℃-90℃。
19.在可选的实施方式中，利用水进行洗涤时，控制水的用量与碱洗后得到浆料的体积比为0.5-10:1；
20.可选地，水洗温度为20℃-90℃。
21.在可选的实施方式中，洗涤设备选自压滤机、离心机和洗涤过滤一体机中的任意一种。
22.在可选的实施方式中，前驱体浆料的制备过程包括：将混合硫酸盐溶液与碱液在络合剂存在的条件下反应，形成氢氧化物前驱体。
23.在可选的实施方式中，混合硫酸盐溶液中包括硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍；
24.可选地，络合剂为氨水；
25.可选地，在制备前驱体浆料的过程中所采用的碱液为氢氧化钠溶液。
26.本发明具有以下有益效果：将共沉淀反应得到的前驱体浆料转移至陈化设备中，向陈化设备中通入碱液，能够对合成过程后前驱体浆料中剩余的oh-进行充分利用，有效地提高陈化槽内的oh-含量，从而更加高效的去除前驱体浆料中的so
42-，进而在洗涤工序中，不再需要向洗涤设备中加入大量的氢氧化钠溶液去除so
42-，能够大幅降低氢氧化钠溶液的用量；由于洗涤工序中杂质含量大幅降低，因此洗涤设备的洗涤时间和纯水用量也大幅降低，提高了洗涤设备的洗涤效率。
27.此外，由于是将前驱体浆料转移至陈化槽中进行浆洗，该步骤不会占用反应釜的空间，使得反应釜能够继续进行反应，从而提高整个生产线的生产效率。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.在锂离子电池或钠离子电池的正极材料生产过程中，先制备正极材料前驱体，通常，正极材料前驱体采用湿法共沉淀的工艺制备，本技术也是针对正极材料前驱体的湿法共沉淀工艺进行改进，具体而言是多元氢氧化物前驱体的制备工艺。现有技术中，先将陈化后的前驱体浆料转移至洗涤设备中脱去母液再依次进行碱洗和水洗的方式，由于洗涤设备中脱去母液时，前驱体浆料中的部分oh-会随着母液流失，而为了去除前驱体浆料中的so
42-，仍需要对前驱体浆料进行碱洗，再向前驱体浆料中添加oh-，从而导致了氢氧化钠溶
液的浪费。
30.为此，本发明实施例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
31.s1、前驱体浆料制备
32.前驱体浆料的制备过程包括：将混合硫酸盐溶液与碱液在络合剂存在的条件下反应，形成氢氧化物前驱体，是一种利用共沉淀法制备氢氧化物前驱体的方法，制备得到的前驱体中含有碱液和硫酸盐引入的杂质。一般而言，在制备前驱体浆料的过程中所采用的碱液为氢氧化钠溶液，则前驱体浆料中的杂质主要为so
42-与na
+
。
33.在一些实施例中，混合硫酸盐溶液中包括硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，络合剂可以但不限于氨水，制备得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
34.需要说明的是，前驱体浆料的制备方法可以参照现有技术，本发明实施例是针对制备得到的前驱体浆料进行纯化，以提高得到前驱体产品的纯度，避免so
42-与na
+
的引入。因此，对于前驱体浆料制备过程中，镍钴锰的比例、碱液的用量以及氨水的用量不做限定，配置比例不影响后续处理过程。
35.s2、浆洗
36.将共沉淀反应得到的前驱体浆料转移至陈化设备中，在加入碱液的条件下进行浆洗。由于在前驱体的合成过程中，需要向反应釜内加入氢氧化钠溶液，使反应釜内保持碱性环境，反应结束后，将前驱体浆料转移至陈化槽中，此时，前驱体浆料仍为碱性，通过向陈化槽内的前驱体浆料中再次加入氢氧化钠溶液，能够对合成过程后前驱体浆料中剩余的oh-进行充分利用，有效地提高陈化槽内的oh-含量，从而更加高效的去除前驱体浆料中的so
42-，进而在洗涤工序中，不再需要向洗涤设备中加入大量的氢氧化钠溶液去除so
42-，能够大幅降低氢氧化钠溶液的用量；由于洗涤工序中杂质含量大幅降低，因此洗涤设备的洗涤时间和纯水用量也大幅降低，提高了洗涤设备的洗涤效率。
37.在一些实施例中，在浆洗阶段所采用的碱液均为氢氧化钠水溶液，与合成前驱体浆料的阶段所用碱液相同。在浆洗阶段加入碱液的浓度为5mol/l～15mol/l，通入碱液的量与前驱体浆料的体积比为0.2～5.0:100，通过控制碱液的浓度和用量，以保证so
42-离子的去除效果。
38.具体地，在浆洗阶段加入碱液的浓度可以为5mol/l、10mol/l、15mol/l等，通入碱液的量与前驱体浆料的体积比可以为0.2:100、0.5:100、1.0:100、2.0:100、3.0:100、4.0:100、5.0:100等。
39.在一些实施例中，浆洗温度为40℃～90℃，优选为50℃-80℃，更优选为60℃-70℃，最优选为65℃。通过将浆洗温度设置为40℃-90℃，能够提高氢氧化钠溶液与so
42-的反应速度，提高前驱体的浆洗效率。
40.在一些实施例中，浆洗时间为0.5h～5h，优选为1h-4h，更优为2h-3h，最优为2.5h。通过将浆洗时间设置为0.5h-5h，在使得氢氧化钠溶液与so
42-充分反应的同时，能够进一步有效的提高浆洗效率。
41.在一些实施例中，浆洗时的搅拌转速为30rpm～300rpm，通过搅拌提高浆洗的效果。搅拌转速可以为30rpm、50rpm、100rpm、200rpm、300rpm等。
42.在一些实施例中，陈化设备具有过滤分离功能，在浆洗之后去除前驱体浆料的母液，加入水进行底液置换，之后再进入洗涤设备进行洗涤；底液置换时水的加入量是浆料体
积的0.5-5倍。上述中，底液置换时水的加入量可以是浆料体积的0.5倍、0.8倍、1倍、2倍、3倍、4倍、5倍等。具体地，陈化槽可以通过滤棒排出底液或通过沉淀抽去上清液等方法来完成底液的去除，其中因重复性高优选通过滤棒过滤的方式。在浆洗阶段通过控制温度与搅拌条件，并可根据需要进行底液置换的方法达到在保证降低三元前驱体中的so
42-与na
+
杂质含量的同时，降低氢氧化钠与洗水的消耗量，降低废水排放并提高洗涤工序生产效率的效果。
43.需要说明的是，当采用氢氧化钠溶液对陈化槽内的前驱体浆料进行浆洗时，提高陈化槽内oh-含量的同时，会提高前驱体浆料中na
+
的含量。为了有效的去除na
+
，采用对前驱体浆料进行母液置换的方式，使前驱体浆料中的大部分na
+
和so
42-随着母液流出，进而有效降低前驱体浆料中的na
+
和so
42-杂质含量。
44.s3、洗涤
45.将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中，分别用碱液和水进行洗涤，以充分去除杂质离子。在洗涤阶段所采用的碱液也为氢氧化钠水溶液。洗涤设备选自压滤机、离心机和洗涤过滤一体机中的任意一种，以上几种设备均适合于本发明实施例中的洗涤阶段使用。
46.在一些实施例中，将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中，利用浓度为0.5mol/l～2mol/l的碱液进行碱洗，碱液的用量与浆洗后得到浆料的体积比为0.1-1.0:1(如可以为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.0:1等)，以保证杂质的去除效果。具体地，碱液的浓度可以为0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l等。
47.在一些实施例中，碱洗温度为20℃-90℃，优选为70℃～80℃，更优选为75℃，如可以为20℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
48.在一些实施例中，利用水进行洗涤时，控制水的用量与碱洗后得到浆料的体积比为0.5-10:1(如可以为0.5:1、1.0:1、3.0:1、5.0:1、7.0:1、10.0:1等)；水洗温度为20℃-90℃。水洗温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃。具体地，水洗温度可以为20℃、40℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
49.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
50.实施例1
51.本实施例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
52.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比ni:co:mn＝8:1:1的比例混合，与浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液、浓度为10mol/l氨水并行通入反应釜中，控制反应体系的ph值为10，氨值为10，通入完成后反应50h，制备三元前驱体浆料。
53.(2)将获得的三元前驱体浆料600l放入陈化槽中。
54.(3)向陈化槽中加入6l、浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，控制温度65℃，搅拌转速50rpm，进行陈化2h，不进行底液置换。
55.(4)将浆洗后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量1000l，洗涤0.3h，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4000l，洗涤1.5h，洗水温度80℃。
56.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：产品na含量196ppm，s含量1483ppm。碱液消耗量为1060mol，水耗为4000l。
57.实施例2
58.本实施例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
59.(1)与实施例1步骤(1)相同。
60.(2)将获得的三元前驱体浆料600l放入陈化槽中。
61.(3)向陈化槽中加入6l、浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，控制温度65℃，搅拌转速50rpm，进行陈化2h，通过出清滤棒置换570l底液。
62.(4)将浆洗后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量150l，洗涤3min，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4000l，洗涤1.5h，洗水温度80℃。
63.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：na含量181ppm，s含量1408ppm，碱耗210mol，水耗4570l(加底液置换量)。与实施例1相比，浆洗后增加底液置换的步骤，有利于钠硫含量的降低、减低碱耗。
64.实施例3
65.与实施例2的区别仅在于：不进行底液置换，按照实施例2的全部水耗洗涤。具体地步骤如下：
66.(1)与实施例1步骤(1)相同。
67.(2)将获得的三元前驱体浆料600l放入陈化槽中。
68.(3)向陈化槽中加入6l、浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，控制温度65℃，搅拌转速50rpm，进行陈化2h。
69.(4)将浆洗后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量150l，洗涤3min，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4570l，洗涤1.5h，洗水温度80℃。
70.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：na含量208ppm，s含量1543ppm，碱耗210mol，水耗4570l。与实施例2进行对比，证明底液置换的方式优于相同水耗的水洗。
71.对比例1
72.本对比例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
73.(1)与实施例1步骤(1)相同。
74.(2)将获得的三元前驱体浆料放入600l陈化槽中。
75.(3)将陈化后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量1060l，洗涤0.6h，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4000l，洗涤1.5h，洗水温度80℃；
76.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：na含量198ppm，s含量1612ppm，碱耗1060mol，水耗4000l。与实施例1进行比对，在消耗碱量、洗水量相同的情况下，实施例1中碱洗的技术方案的钠硫含量优于对比例1中不碱洗的效果。实施例1在陈化过程碱洗，碱耗水耗产量更低。
77.对比例2
78.本对比例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
79.(1)与实施例1步骤(1)相同。
80.(2)将获得的三元前驱体浆料放入600l陈化槽中。
81.(3)将陈化后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量1200l，洗涤0.6h，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4000l，洗涤1.5h，洗水温度80℃；
82.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：na含量193ppm，s含量1508ppm，碱耗1200mol，水耗4000l。在洗涤效果(钠硫含量)基本相同的情况下，实施例1的整体的碱耗低于对比例2的碱耗。
83.对比例3
84.本对比例提供一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：
85.(1)与实施例1步骤(1)相同。
86.(2)反应结束后向存有三元前驱体浆料(共600l)的反应釜中加入6l、浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，控制温度65℃，搅拌转速50rpm，进行陈化2h。完成后将浆料经陈化槽进入离心机进行洗涤。
87.(3)将浆洗后的浆料转入离心机进行洗涤，氢氧化钠溶液的浓度1mol/l，氢氧化钠溶液的用量150l，洗涤3min，氢氧化钠溶液的温度75℃；水洗量4570l，1.5h，洗水温度80℃；
88.洗涤物料经过干燥、过筛、除铁、包装获得三元前驱体产品。经检测：na含量208ppm，s含量1664ppm，碱耗为1060mol，水耗为4000l。与实施例2进行比对，说明实施例在陈化槽进行浆洗的日处理量大。
89.试验例1
90.测试实施例和对比例中提供洗涤方法的原料消耗、洗涤效果和产能，结果见表1。
91.表1实施例和对比例中提供洗涤方法的原料消耗、洗涤效果和产能
[0092][0093]
实施例与对比例分析：
[0094]
实施例1在陈化槽中进行碱浆洗，未进行底液置换。与对比例1相比，由于实施例1在陈化过程中增加了碱洗的操作，充分利用了浆料中的oh-，从而导致在单吨碱耗和单吨水耗相同的情况洗下，实施例1的洗涤效果更好，即钠硫含量更低；与对比例1相比，由于实施例1中碱洗过程消耗碱液的量相比于对比例1大幅降低，从而导致洗涤段产能提升；合成段产能未受影响。
[0095]
实施例2在陈化槽中进行碱浆洗，进行底液置换。与实施例1相比，实施例2与实施例1在浆洗过程中的加碱量相同，但浆洗后实施例2进行了底液置换，从而导致了实施例2与实施例1洗涤效果基本相同的情况下，实施例2在碱洗过程中消耗的氢氧化钠溶液的量更
少；由于增加了底液置换的步骤，导致洗涤效率相对比实施例1降低；同时，由于碱洗过程相对实施例1较短，从而缩小了产能的差距；合成段产能未受影响；虽然实施例2的水耗增多，但是相对于节约的氢氧化钠溶液，实施例2的洗涤过程整体成本更低。
[0096]
实施例3在陈化槽中进行碱浆洗，不进行底液置换。与实施例2相比，实施例3与实施例2在浆洗过程中的加碱量相同、在洗涤过程中的碱耗相同、在洗涤过程中的水耗相同，区别在于，实施例3在浆洗步骤后，未进行底液置换，直接进行碱洗和水洗。实施例3将实施例2中用于底液置换的水用于水洗，最终的结果导致洗涤阶段的产能相对于实施例2下降，而洗涤效果也不如实施例2，合成段产能未受影响。
[0097]
对比例1为常规洗涤工艺，不进行浆洗，仅在洗涤设备中使用常规碱、水量进行洗涤。在碱耗和水耗与实施例1相同的情况下，对比例1的洗涤效果没有实施例1好。
[0098]
对比例2为常规洗涤工艺，不进行浆洗，仅在洗涤设备中使用常规碱、水量进行洗涤。在洗涤效果与实施例1基本相同的情况下，对比例2的碱耗和水耗远高于实施例1；由于碱耗和水耗较高，导致洗涤产能也比实施例1低。
[0099]
对比例3在反应釜中加碱浆洗，不进行底液置换。与实施例1相比，由于浆洗步骤在反应釜内进行，从而导致合成阶段的产能大幅下降。
[0100]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，其特征在于，包括：将共沉淀反应得到的前驱体浆料转移至陈化设备中，在加入碱液的条件下进行浆洗，将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中进行洗涤。2.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，在洗涤设备中，依次用碱液和水对前驱体浆料进行洗涤；可选地，在浆洗阶段和洗涤阶段所采用的碱液均为氢氧化钠水溶液。3.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，在浆洗阶段加入碱液的浓度为5mol/l～15mol/l，通入碱液的量与前驱体浆料的体积比为0.2～5.0:100。4.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，浆洗温度为40℃～90℃，浆洗时间为0.5h～5h；可选地，浆洗时的搅拌转速为30rpm～300rpm。5.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述陈化设备具有过滤分离功能，在浆洗之后去除前驱体浆料的母液，加入水进行底液置换，之后再进入洗涤设备进行洗涤；可选地，底液置换时水的加入量是浆料体积的0.5-5倍。6.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，将浆洗后的浆料转移至洗涤设备中，利用浓度为0.5mol/l～2mol/l的碱液进行碱洗，碱液的用量与浆洗后得到浆料的体积比为0.1-1.0:1；可选地，碱洗温度为20℃-90℃。7.根据权利要求2所述的洗涤方法，其特征在于，利用水进行洗涤时，控制水的用量与碱洗后得到浆料的体积比为0.5-10:1；可选地，水洗温度为20℃-90℃。8.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述洗涤设备选自压滤机、离心机和洗涤过滤一体机中的任意一种。9.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述前驱体浆料的制备过程包括：将混合硫酸盐溶液与碱液在络合剂存在的条件下反应，形成氢氧化物前驱体。10.根据权利要求9所述的洗涤方法，其特征在于，所述混合硫酸盐溶液中包括硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍；可选地，所述络合剂为氨水；可选地，在制备所述前驱体浆料的过程中所采用的碱液为氢氧化钠溶液。

技术总结
本发明公开了一种氢氧化物前驱体的洗涤方法，涉及锂离子电池技术领域。将共沉淀反应得到的前驱体浆料转移至陈化设备中，向陈化设备中通入碱液，能够有效地提高陈化槽内的OH-含量，从而更加高效的去除前驱体浆料中的SO


技术研发人员：武启明 王娟 毛艳鸽 邱天 张克军
受保护的技术使用者：浙江华友钴业股份有限公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/13