一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法和应用

1.本发明属于荧光纤维的制备方法领域，特别涉及一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法。


背景技术：

2.荧光纤维作为一类防伪纤维，是指在紫外光或红外光照射下发出一定颜色的光的纤维。传统荧光纤维多采用合成纤维为基材，而植物纤维属于天然纤维，来源广泛，产量丰富，可生物降解，是制备荧光纤维的良好基材。目前植物基荧光纤维多采用有机荧光染料染色，有机荧光染料结构易被破坏，稳定性差，在使用过程中易发生光漂白而影响荧光纤维的耐久性。荧光量子点具有发射波长可调、光稳定性好、抗光漂白、激发波谱宽、发射波谱窄、荧光寿命长、生物相容性好等特点，可作为荧光功能物质制备复合荧光纤维。现有植物基量子点复合荧光纤维多采用一锅煮法制备，由于一锅煮法制备条件往往需要高温和较长的反应时间，植物纤维在高温反应条件下易被降解，因此制备的荧光纤维的强度性能会显著降低，且制备的荧光纤维的荧光强度不可调节，发射波长单一。层层自组装技术是以静电相互作用、氢键相互作用、配位相互作用、共价键相互作用等为驱动力，使组装配体与组装单元进行自组装的技术，多用于薄膜制备。利用层层及组装技术，可以植物纤维表面为成膜基材，将量子点作为组装单元，选择合适的组装配体，在植物纤维表面自组装量子点薄膜。该方法制备的荧光纤维可通过调节组装层数控制荧光强度，还可通过控制量子点种类调控荧光纤维的发射波长，且在制备过程中纤维强度不会降低，在防伪领域有较大应用价值和潜力。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.本发明先制备表面配体修饰的量子点，再以植物纤维为基底，利用纤维与聚电解质间、聚电解质与量子点表面修饰的基团间的相互作用，在植物纤维表面层层自组装量子点薄膜，从而得到荧光纤维。
6.一种植物基量子点复合荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)采用一步水热法制备表面配体修饰的量子点，通过乙醇沉淀、离心、洗涤，得到量子点；
8.(2)配制浓度为0.5w％-2w％的聚电解质溶液，将植物纤维加入聚电解质溶液中浸泡，利用植物纤维表面与聚电解质间电荷的相互作用在植物纤维表面包覆聚电解质；
9.(3)将表面包覆聚电解质的植物纤维浸泡在浓度为0.1w％-1w％量子点水溶液中，利用量子点表面修饰的基团与聚电解质的相互作用，将量子点包覆在纤维外部，完成一次“聚电解质-量子点”薄膜组装；
10.(4)以量子点表面基团和聚电解质的共价作用为组装驱动力，重复步骤(3)组装步骤至少一次，进而得到植物基量子点复合荧光纤维。
11.优选地，所述表面配体修饰的量子点为硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点、3-巯基丙酸修饰的aginzns量子点或l-半胱氨酸修饰的aginzns量子点。
12.优选地，所述聚电解质为聚乙烯亚胺和/或聚二烯二甲基氯化铵。
13.优选地，所述表面配体修饰的量子点的制备：将阳离子前驱体溶液混合均匀，加入配体水溶液，混合均匀后调节ph值6-10，然后在磁力搅拌作用下缓慢添加阴离子前驱体溶液，将反应混合液加入反应釜中，在温度110
±
20℃条件下反应5
±
2h，通过乙醇沉淀、离心、洗涤，制得表面配体修饰的量子点。
14.优选地，所述阳离子前驱体为ag
+
、zn
2+
、in
3+
的化合物，ag
+
/in
3+
摩尔比为0.05-0.20，zn
2+
/in
3+
摩尔比为0.25-1.00；所述阴离子前驱体为s
2-的化合物，s
2-/in
3+
摩尔比为0.5-2；所述配体为硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、l-半胱氨酸中的一种，配体与in
3+
摩尔比为10-80。
15.优选地，所述一步水热法的反应条件为：ph为6-10，反应温度90-130℃，反应时间为3-7h。
16.优选地，步骤(3)所述植物纤维与聚电解质溶液的比例为1:20-1:100g/ml。
17.优选地，步骤(3)所述浸泡时间为1-20min。
18.优选地，所述植物纤维为针叶木纤维、棉纤维、阔叶木纤维或竹纤维。
19.所述方法制得的植物基量子点复合荧光纤维。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.本发明提供的植物基量子点复合荧光纤维的制备方法操作简单，荧光纤维制备条件温和，不会损伤植物纤维，制备的荧光纤维强度不受到影响。荧光量子点可稳定地结合在植物纤维表面，经过多次洗涤量子点仍能稳定地结合在纤维表面。该方法可以通过控制组装层数控制荧光强度，并可以通过改变组装的量子点种类调节发射波长，实现发光颜色的调控，无需再引入新的掺杂元素，因此采用该方法制备荧光纤维具备荧光可调性。本发明方法制备的荧光纤维可获得不同颜色荧光，且荧光纤维强度能够保持原纤维强度，荧光纤维性能稳定，耐洗性好，可应用于防伪领域。
附图说明
22.图1为层层自组装法制备的荧光颜色可调控的荧光纤维在日光下与紫外光下的对比照片，(a)和(b)是实施例5所制备的荧光纤维，(c)和(d)是实施例2所制备的荧光纤维，(e)和(f)是实施例1所制备的荧光纤维，(g)和(h)是实施例4所制备的荧光纤维。
23.图2为层层自组装法制备的荧光颜色可调控的荧光纤维的光致发光光谱(pl)，554nm、618nm、685nm分别为实施例5、实施例1、实施例4中制备的荧光纤维的发射波长峰值。
24.图3为实施例2中层层自组装法制备的荧光强度可调控的荧光纤维的激光共聚焦图像(clsm)，(a)、(b)、(c)、(d)分别为0、3、6、9次组装循环制备的荧光纤维。
25.图4为实施例2中层层自组装法制备的荧光纤维的表面形貌(sem)和元素组成(eds)，(a)和(c)分别为棉纤维和荧光纤维的sem，(b)和(d)分别为棉纤维和荧光纤维的eds。
26.图5为实施例6中层层自组装法与对比例1中一锅煮法制备的荧光纤维的纤维零距抗张指数与纤维长度的对比。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.试剂来源：
29.agno3·
h2o、zn(no3)2·
2h2o、nas
·
9h2o、naoh(广州化学试剂厂)；聚乙烯亚胺，聚二烯二甲基氯化铵，in(no3)3·
h2o，硫代乙醇酸，3-巯基丙酸，l-半胱氨酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
30.实施例1
31.一种基于硫代乙醇酸修饰aginzns量子点的针叶木纤维基量子点复合黄色荧光纤维及其制备方法，包括以下步骤：
32.(1)硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.92g硫代乙醇酸，用naoh溶液调节ph为8.5，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中。将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下反应3h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
33.(2)配制浓度为1％的聚乙烯亚胺溶液，称取1g漂白针叶木纤维，浸没在50ml聚乙烯亚胺溶液中，3min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹聚乙烯亚胺的纤维。
34.(3)配制浓度为0.1％的量子点溶液，将上述得到的纤维浸没在50ml量子点溶液中，浸泡3min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，完成一次组装循环，得到表面包裹一层量子点薄膜的荧光纤维。
35.(4)完成9次组装循环，得到发射波长为618nm的黄色荧光纤维(图1e,f)。
36.实施例2
37.一种基于3-巯基丙酸修饰aginzns量子点的棉纤维基量子点复合荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)3-巯基丙酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.106g 3-巯基丙酸，用naoh溶液调节ph为9.5，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中。将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应4h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
39.(2)配制溶度为1％的聚二烯二甲基氯化铵溶液，将棉纤维浸没在30ml聚二烯二甲
基氯化铵溶液中，5min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包覆阳离子聚电解质的棉纤维。
40.(3)配制浓度为0.2％的量子点溶液，将上述纤维浸没在30ml量子点溶液中，5min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，完成一次组装，得到表面包覆一层量子点薄膜的荧光纤维。
41.(4)分别进行3、6、9次组装循环，采用激光共聚焦显微镜观察荧光纤维强度差异(图1c,d，经过9次组装循环)。
42.实施例3
43.一种基于l-半胱氨酸修饰的aginzns量子点的竹纤维基量子点复合荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)l-半胱氨酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.991g l-半胱氨酸，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中。将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应6h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
45.(2)配制溶度为2％的聚乙烯亚胺溶液，称取1g竹纤维，浸没在100ml聚乙烯亚胺溶液中，10min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹聚乙烯亚胺的纤维。
46.(3)配制浓度为0.1％的量子点溶液，将上述得到的纤维浸没在100ml量子点溶液中，浸泡10min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹一层量子点薄膜的荧光纤维，完成一次组装循环。
47.(4)完成6次组装循环，得到荧光纤维。
48.实施例4
49.一种基于aginzns量子点的竹纤维基红色荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.2ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.92g硫代乙醇酸，用naoh溶液调节ph为8.0，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中。将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应5h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
51.(2)配制浓度为2％的聚二烯二甲基氯化铵溶液，称取1g漂白竹纤维，浸没在25ml聚二烯二甲基氯化铵溶液中，10min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹聚二烯二甲基氯化铵的纤维。
52.(3)配制浓度为0.2％的量子点溶液，将上述得到的纤维浸没在25ml量子点溶液中，浸泡10min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，完成一次组装循环，得到表面包裹一层量子点薄膜的荧光纤维。
53.(4)完成4次组装循环，得到发射波长为685nm的红光发射荧光纤维(图1g,h)。
54.实施例5
55.一种基于aginzns量子点的阔叶木纤维基绿色荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、1ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.92g硫代乙醇酸，用naoh溶液调节ph为9.0，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中。将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下反应5h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
57.(2)配制浓度为1％的聚二烯二甲基氯化铵溶液，称取1g阔叶木纤维，浸没在50ml聚二烯二甲基氯化铵溶液中，20min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹聚二烯二甲基氯化铵的纤维。
58.(3)配制浓度为0.3％的量子点溶液，将上述得到的纤维浸没在50ml量子点溶液中，浸泡20min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，完成一次组装循环，得到表面包裹一层量子点薄膜的荧光纤维。
59.(4)完成4次组装循环，得到发射波长为554nm的绿色荧光纤维(图1a,b)。
60.实施例6
61.一种基于硫代乙醇酸修饰aginzns量子点的针叶木纤维基量子点复合橙色色荧光纤维及其制备方法，包括以下步骤：
62.(1)硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点的制备：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.92g硫代乙醇酸，用naoh溶液调节ph为8.5，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中，配制三份相同的溶液。将混合溶液分别转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，分别在110℃下反应5h，120℃下反应5h，130℃下反应5h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心除去未反应的物质，取上清液，加入体积比1:1的无水乙醇沉淀出量子点，离心机离心后去除上清液，用去离子水洗涤后再次沉淀，反复三次，将沉淀干燥后冷藏保存。
63.(2)配制浓度为2％的聚二烯二甲基氯化铵溶液，称取1g漂白针叶木纤维，浸没在20ml聚二烯二甲基氯化铵溶液中，3min后取出纤维，用去离子水充分洗涤，得到表面包裹聚二烯二甲基氯化铵的纤维。
64.(3)将步骤(1)中得到的三份量子点分别配制成80ml的水溶液，每次取20ml量子点溶液，浸泡3min后取出纤维，通过四次组装循环将量子点组装在纤维上，制备出三份荧光纤维。
65.(4)采用零距抗张仪对层层自组装方法制得的荧光纤维进行纤维强度的测定，并采用纤维分析测定纤维长度。
66.对比例1
67.(1)一锅煮法制备荧光纤维：取0.1ml agno3·
h2o(0.5m)、0.5ml zn(no3)2·
h2o(0.5m)、1ml in(no3)3·
6h2o(0.5m)，依次加入到20ml去离子水中得到阳离子前驱体溶液，
磁力搅拌至混合均匀，向混合溶液中加入0.92g硫代乙醇酸，用naoh溶液调节ph为8.5，然后取1ml nas
·
9h2o(1m)缓慢滴加至阳离子前驱体溶液中，配制三份相同的溶液。将混合溶液分别转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并加入1g针叶木纤维，搅拌均匀，使纤维完全浸没在液体中，分别在110℃下反应5h，120℃下反应5h，130℃下反应5h。反应结束后，待冷却至室温，通过过滤得到纤维样品，纤维样品用去离子水、乙醇充分清洗。
68.(2)采用零距抗张仪对一锅煮法制得的荧光纤维进行纤维强度的测定，并采用纤维分析测定纤维长度，并与实施例6中通过层层自组装法制备的荧光纤维进行对比。由图5可见，本发明层层自组装的方法不会损害纤维的强度和长度，但是一锅煮法会损害纤维强度，且反应温度越高对纤维强度影响越大。
69.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所展示的各项实例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说，许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种植物基量子点复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用一步水热法制备表面配体修饰的量子点；(2)配制浓度为0.5w％-2w％的聚电解质溶液，将植物纤维加入聚电解质溶液中浸泡，利用植物纤维表面与聚电解质间电荷的相互作用在植物纤维表面包覆聚电解质；(3)将表面包覆聚电解质的植物纤维浸泡在浓度为0.1w％-1w％量子点水溶液中，利用量子点表面修饰的基团与聚电解质的相互作用，将量子点包覆在纤维外部，完成一次“聚电解质-量子点”薄膜组装；(4)重复步骤(3)组装步骤至少一次，进而得到植物基量子点复合荧光纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面配体修饰的量子点为硫代乙醇酸修饰的aginzns量子点、3-巯基丙酸修饰的aginzns量子点或l-半胱氨酸修饰的aginzns量子点；所述聚电解质为聚乙烯亚胺和/或聚二烯二甲基氯化铵。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面配体修饰的量子点的制备：将阳离子前驱体溶液混合均匀，加入配体水溶液，混合均匀后调节ph值6-10，然后在磁力搅拌作用下缓慢添加阴离子前驱体溶液，将反应混合液加入反应釜中，在温度110
±
20℃条件下反应5
±
2h，通过乙醇沉淀、离心、洗涤，制得表面配体修饰的量子点。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体为ag
+
、zn
2+
、in
3+
的化合物，ag
+
/in
3+
摩尔比为0.05-0.20，zn
2+
/in
3+
摩尔比为0.25-1.00；所述阴离子前驱体为s
2-的化合物，s
2-/in
3+
摩尔比为0.5-2；所述配体为硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、l-半胱氨酸中的一种，配体与in
3+
摩尔比为10-80。5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步水热法的反应条件为：ph为6-10，反应温度90-130℃，反应时间为3-7h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述植物纤维与聚电解质溶液的比例为1:20-1:100g/ml。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡时间为1-20min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述植物纤维为针叶木纤维、棉纤维、阔叶木纤维或竹纤维。9.权利要求1～8任意一项所述方法制得的植物基量子点复合荧光纤维。10.权利要求9所述植物基量子点复合荧光纤维在防伪领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种植物基量子点复合荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)采用一步水热法制备表面配体修饰的量子点；(2)将植物纤维加入聚电解质溶液中浸泡，利用植物纤维表面与聚电解质间电荷的相互作用在植物纤维表面包覆聚电解质；(3)将表面包覆聚电解质的植物纤维浸泡在浓度为0.1w％-1w％量子点水溶液中，利用量子点表面修饰的基团与聚电解质的相互作用，将量子点包覆在纤维外部，完成一次组装；(4)重复步骤(3)组装步骤至少一次，进而得到植物基量子点复合荧光纤维。该方法不损伤植物纤维，可对荧光纤维发光波长和强度进行调控，制备的荧光纤维性能稳定，耐洗性好，可应用于防伪领域。于防伪领域。


技术研发人员：李海龙 师莉升 胡自豪 刘梦茹 胡健
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/13