一种二维无机共生PN体相异质结的制备方法及其催化CO2甲烷化的应用

一种二维无机共生pn体相异质结的制备方法及其催化co2甲烷化的应用
技术领域
1.本发明属于异质结材料制备技术领域，具体涉及一种二维无机共生pn体相异质结的制备方法及其催化co2甲烷化的应用。


背景技术：

2.目前，能源问题与环境问题是全球科研界急需解决的两大难题。为解决上述问题，可以进行光驱动co2甲烷化，将清洁可再生的太阳能储存在高能量密度的甲烷中。由于co2线性分子断键进行反应有一定难度，以及光催化整个过程中光生载流子的复合难以发生co2还原耦合h2o的氧化，从而阻碍此研究的发展。
3.在光催化中构筑异质结构催化剂是为了改进光催化反应三步骤当中的光生电子迁移速率，因为在实际反应过程中光生载流子可能在还未到达催化剂表面就已经复合而回到基态。pn异质结中的内建电场存在大大降低了这种体相光生激子的复合。为了尽量减少能弛豫回到基态的激子的数量，异质结之间的界面必须尽可能的接近(几十纳米)。考虑到这一点，传统平面型异质结(plane heterojunction,ph)利用两个连续沉积的半导体来构筑，但由于固-固反应本身的限制使得其异质结界面接触不紧密或者存在结构缺陷，例如生长位错，这种类似“陷阱”的缺陷可能会成为光生载流子新的表面复合中心。
4.层状双层氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)是典型的二维材料，其化学式可以用[m
2+1-xm3+x
(oh)2]
x+
(a
n-)
x/n
·
yh2o(x＝m
3+
/(m
2+
+m
3+
),0.1《x《0.5)表示，其中m
2+
为二价金属阳离子(mg
2+
、cu
2+
、ni
2+
、zn
2+
等)，m
3+
为三价金属阳离子(al
3+
、fe
3+
、cr
3+
等)，a
n-为可替代的层间阴离子(cl-、no
3-、co
32-等)，y为层间水的数目。ldhs材料具有独特的结构记忆效应(structural memory effect,sme)。sme简而言之就是一定煅烧温度下ldhs结构会失去层间水、阴离子和羟基，形成一种混合金属氧化物(mixed metal oxide,mmo)，将mmo暴露于阴离子环境中，层状ldhs结构可以恢复。值得注意的是，因为不同金属离子的趋向性配位情况有差异，所以并不是所有的ldhs都具有结构记忆效应。


技术实现要素：

[0005]
本发明克服现有异质结构筑技术中的不足，提供一种二维无机共生pn体相异质结的制备方法及其催化co2甲烷化的应用。本发明以水滑石为前驱体通过二次拓扑热解制备二维无机共生pn体相异质结，然后在可见光下还原co2。实验证明所制备的pn体相异质结具有高效的甲烷转化能力。本发明工艺简单、成本低、并且可以提高co2还原的甲烷选择性高达80-90％。
[0006]
所述的二维无机共生pn体相异质结的制备方法为：
[0007]
(1)将cunial水滑石350-600℃煅烧5-8h，得到混合金属氧化物；
[0008]
(2)将混合金属氧化物分散在ph为8-8.5的na2co3溶液中，50-65℃搅拌6-8h，过滤，用去离子水和乙醇先后洗涤沉淀，干燥；
[0009]
(3)取步骤(2)的产物350-600℃煅烧5-8h，得到二维无机共生pn体相异质结。
[0010]
所述的cunial水滑石中cu和ni的摩尔数之和与al的摩尔数之比为2-4，cu和ni的摩尔数之比为0.45-1。
[0011]
将上述制备的二维无机共生pn体相异质结应用于催化co2甲烷化反应。所述催化co2甲烷化反应的方法为：将二维无机共生pn体相异质结加入去离子水中超声分散；然后通入co2气体，光照下催化co2还原生成甲烷。
[0012]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0013]
1、本发明利用不同ldhs的结构记忆效应差异(离子在ldhs层板上的迁移能力以及配位稳定性的不同)，以ldhs为前驱体构筑二维无机共生pn体相异质结(2d-inorganic intergrowthbulk hetero-junction,2d-iibh)nio(al)/cuo(ni,al)，突破了传统平面pn异质结的固有缺陷，即异质结界面接触不紧密，成为类似“陷阱”的光生载流子复合中心，又解决了激子的分离效率问题。二维共生pn体相异质结以共晶格生长的方式使n型半导体与p型半导体自然过渡，达到相互渗透的状态缩短载流子的扩散距离。这种体相异质结极大程度上增加了界面数量，从而增加co2还原的活性位点。nio(al)/cuo(ni,al)具有致密的界面和高效的组分之间协同效应，使异质复合材料内的电荷快速转移成为可能，从而使光产生的电子和空穴通过界面有效分离，从而获得优异的光催化还原co2活性。
[0014]
2、本发明中以层状双层氢氧化物为前驱体，二维无机共生pn体相异质结不仅继承水滑石层板中金属离子高分散，金属比例可调的优势，又拥有光生载流子在体相异质结界面处定向移动。
附图说明
[0015]
图1为本发明二次拓扑热解过程示意图。
[0016]
图2为实施例1制备的二维无机共生pn体相异质结的xrd图。
[0017]
图3为实施例1中二次拓扑热解过程中形貌变化的sem和hrtem图。
[0018]
图4为实施例1中二次拓扑热解过程中金属离子配位数变化的xaf(a)和exafs(b)图。
[0019]
图5为实施例1制备的二维无机共生pn体相异质结的mott-schottky曲线图。
[0020]
图6为实施例中不同比例的cunial-ldhs前驱体构筑二维无机共生pn体相异质结的xrd图。
[0021]
图7为实施例中不同一次、二次煅烧温度构筑二维无机共生pn体相异质结的xrd图。
[0022]
图8为应用例1中二维无机共生pn体相异质结甲烷化选择性(a)和循环催化(b)图。
具体实施方式
[0023]
实施例1
[0024]
将10mmol cu(no3)2·
6h2o、10mmol ni(no3)2·
6h2o和5mmol al(no3)2·
9h2o加入去离子水中配制成50ml混合盐溶液；将50mmol naoh和10mmol na2co3配制成50ml碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到反应瓶中，控制反应瓶中混合液的ph为8-8.5，滴加完成后65℃水浴晶化6h收集产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到cunial-ldhs。然
后置于马弗炉中以10min/℃的升温速率加热至350℃煅烧8h，再将其分散于ph＝8-8.5之间的na2co3溶液中，65℃水浴6h，用去离子水和乙醇分别离心洗涤三次，干燥后再次以10min/℃的升温速率加热至350℃煅烧8h，得到二维无机共生pn体相异质结nio(al)/cuo(ni,al)。
[0025]
二维无机共生pn体相异质结nio(al)/cuo(ni,al)的表征分析：
[0026]
如图2所示，从图中可以看出，cunial-ldhs有典型的层状结构衍射峰，即00l(l＝3,6,9)，证实了ldhs的成功生成。在350℃第一次煅烧后，00l的bragg峰消失，只剩下37.4
°
、43.7
°
和36.3
°
三个峰，可能是由于固溶体cunial-mmo没有清晰的晶体相，导致角度偏移较大的nio相。当cunial-mmo置于na2co3溶液中，系列00l峰再次出现，说明ldhs结构复原，cu
2+
的jahn-teller效应使得cuo(ni,al)与nial-ldhs共存。第二次焙烧后，cuo(jpcds#48-1548)和nio(jpcds#44-1159)衍射峰同时出现。可以说，通过二次拓扑热解方法成功地制备了二维无机共生pn体相异质结nio(al)/cuo(ni,al)。
[0027]
如图3所示，整个合成过程中(a)cunial-ldhs、(b)cunial-mmo、(c)cuo(ni,al)@nial-ldhs、(d)nio(al)/cuo(ni,al)的形貌没有明显塌陷和团聚，说明此合成过程为结构的拓扑转化。且从nio(al)/cuo(ni,al)的hrtem图(d)可清晰观测到共晶格生长的过渡界面以及ni，cu，al高度分散。
[0028]
如图4所示，图谱中显示纯cuo在～8985ev处有一个宽的边前峰，这是由于四配位的cu
2+
的随拓扑热解过程不断出现，表明cu
2+
的几何构型逐渐由cunial-ldhs六配位结构转变为nio(al)/cuo(ni,al)四配位结构。
[0029]
如图5所示，图中可以清楚看到cuo显示出典型的n型半导体的正斜率，nio的负斜率为p型半导体，而nio(al)/cuo(ni,al)的mott-schottky图有两个线性剖面(“倒v”型)，曲线有向内收缩的趋势，这是由于电子从费米能量(ef)较高的n-cuo区域向p-nio区域较低的ef流动，直到达到相同的值。
[0030]
实施例2
[0031]
实施例1中的cu(no3)2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o和al(no3)2·
9h2o的摩尔比例替换为1:1:1、1:2:1、1:3:1，al(no3)2·
9h2o均为5mmol，其余条件相同，得到二维无机共生pn体相异质结nio(al)/cuo(ni,al)。
[0032]
由于cu
2+
具有姜泰勒效应，所以需要保证cu和ni的摩尔数之和与al的摩尔数之比为2-4，同时cu和ni的摩尔数之比为0.45-1。才能制得纯的ldhs晶型。
[0033]
实施例3
[0034]
实施例1中的一次，二次的煅烧温度改为400℃、500℃、600℃，其余条件相同，得到二维无机共生pn体相异质结nio(al)/cuo(ni,al)。第一次煅烧温度为800℃时无法复原ldhs的结构，第二次煅烧温度为800℃时则会生成尖晶石，降低光催化效率。
[0035]
应用例1
[0036]
取nio(al)/cuo(ni,al)二维无机共生pn体相异质结30mg超声分散于35ml去离子水，倒入100ml石英玻璃顶照光反应器，向密闭反应池以10min/ml的速率通入高纯co2气体，持续循环30min直至饱和。用氙灯加420nm滤光片作为可见光模拟太阳光，进行光照还原co2产甲烷反应。光照还原co2反应连续进行5h，每隔1h收集1ml气体产物，利用气相色谱分析产物。
[0037]
上述co2还原为ch4反应过程中(co
2*
→
cooh
*
→
cho
*
→
ch2o
*
→
ch
3*
→
ch4)，中间产物
的吸附位点控制在n型半导体cuo(ni,al)表面；随着ni的掺杂使co2在其表面吸附能增加。二维无机共生pn体相异质结有利于光生载流子的定向移动，同时缩短载流子的扩散距离，使光生电子在cuo(ni,al)表面累积后迅速进行甲烷化。
[0038]
如图8所示，图中可以直观看出nio(al)/cuo(ni,al)对co2甲烷化的选择性高达80％以上，并且经历3次循环实验其催化效率仍然保持在90％左右。
[0039]
由图8和表1可知，二次热解产物pn-iibh nio(al)/cuo(al)的ch4产率达到86.59mol/g/
·
h，是cunial-ldhs的4.2倍，是一次热解产物cunial-mmo的1.35倍。同时检测到了o2产物的生成，nio(al)/cuo(al)的产氧量约为150.84μmol/g
·
h,ch4与o2的摩尔比接近1:2。这意味着co2的还原和o2的氧化同时发生。
[0040]
表1.光催化剂在紫外可见光下照射5小时的光催化还原co2结果
[0041]

技术特征：
1.一种二维无机共生pn体相异质结的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：(1)将cunial水滑石350-600℃煅烧5-8h，得到混合金属氧化物；(2)将混合金属氧化物分散在ph为8-8.5的na2co3溶液中，50-65℃搅拌6-8h，过滤，用去离子水和乙醇先后洗涤沉淀，干燥；(3)取步骤(2)的产物350-600℃煅烧5-8h，得到二维无机共生pn体相异质结。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的cunial水滑石中cu和ni的摩尔数之和与al的摩尔数之比为2-4，cu和ni的摩尔数之比为0.45-1。3.根据权利要求1或2所述的方法制备得到二维无机共生pn体相异质结催化co2甲烷化反应的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述催化co2甲烷化反应的方法为：将二维无机共生pn体相异质结加入去离子水中超声分散；然后通入co2气体，光照下催化co2还原生成甲烷。

技术总结
本发明公开了一种二维无机共生PN体相异质结的制备方法及其催化CO2甲烷化的应用。本发明以水滑石为前驱体通过二次拓扑热解制备二维无机共生PN体相异质结，然后在光照下催化还原CO2生成甲烷。实验证明所制备的PN体相异质结具有高效的甲烷转化能力。本发明工艺简单、成本低、并且可以提高CO2还原生成甲烷的选择性达80-90％。90％。90％。


技术研发人员：陆军 李玥娴
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.13
技术公布日：2023/8/13