一种基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法

1.本发明涉及水性荧光涂料技术领域，特别涉及一种基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，荧光纳米材料已经在不同领域得到了广泛应用，而基于碳点和硅点的荧光纳米材料，因其突出的光学性能、水溶性、无毒性等特性，更是受到了很多科研工作者的青睐。
3.目前，工业上常用涂料为有机溶剂型涂料，其在使用过程中会释放出大量挥发性有机物(vocs)，不仅对人的身体健康造成严重危害，而且还会对生态环境造成破坏。水性涂料是以水为分散介质的一类涂料，相对于常规油性涂料，水性涂料最突出的优点就是低vocs含量。在绿色化学理念深入人心的今天，水性涂料得以高速发展，有研究表明，在住宅领域，水性涂料的市场销售占比已经超过80％，远远超过油性涂料。油性涂料逐渐被水性涂料所取代已经成为必然的趋势。
4.随着建筑产业的发展，普通的涂料已经不能满足生活中的不同需求，市面上出现了各种各样的功能性涂料，荧光涂料就是其中一种，其在道路安全、建筑装饰、文件防伪等诸多领域具有广泛的应用价值。水性荧光涂料主要通过在涂料中加入特殊的荧光助剂制备而成，目前大部分水性荧光涂料是用有机或无机的小分子染料与树脂共混获得，这势必会带来许多问题。一方面，小分子的荧光来源于其共轭结构，因此亲水性普遍不佳，需要选择合适的分散剂和恰当的分散工艺；另一方面，这些小分子在放置、水洗、干洗、使用等过程中，易迁移至材料表面造成脱落；最后，有一些荧光小分子，甚至对人体有危害。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的技术问题，本发明立足于提高水性荧光涂料的储存稳定性、荧光效果以及降低制备成本满足大规模生产的需要，提供了一种基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，包括，
6.制备纳米荧光碳点或纳米荧光硅点，随后稀释得到纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液；
7.将纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液与水性涂料以体积比3:1～1:18混合得到纳米粒子复合的水性荧光涂料。
8.进一步地，制备纳米荧光碳点包括，
9.将二乙烯三胺五甲叉膦酸和间苯二胺在水中溶解，随后升温反应。
10.进一步地，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸和所述间苯二胺的质量比为1:10～9:1。
11.进一步地，制备纳米荧光碳点包括，
12.将naoh和罗丹明b在水中溶解，随后升温反应。
13.进一步地，所述naoh和所述罗丹明b的质量比为1:2～8:1。
14.进一步地，制备纳米荧光硅点包括，
15.将n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和邻苯二酚在水中溶解，随后升温反应。
[0016]
进一步地，所述n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和所述邻苯二酚的质量比为1:1～250:1。
[0017]
进一步地，所述升温反应的温度为180～200℃，时间为4～9h。
[0018]
进一步地，所述水性涂料包括水性聚氨酯和水性聚丙烯酸。
[0019]
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
[0020]
本发明制备了两种纳米荧光碳点和一种纳米荧光硅点，并调控这些纳米材料的制备前体的比例优化了纳米荧光碳点和纳米荧光硅点的荧光强度；进一步地将纳米荧光碳点和纳米荧光硅点与水性聚氨酯和水性聚丙烯酸混合制备的水性荧光涂料，这些水性荧光涂料具有相容性好、稳定性高的优点，具有广阔的应用前景。
[0021]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的步骤来实现和获得。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]
图1示出了本发明实施例中浓度为0.5mg/l的a-cds分散液与a-cds@pu荧光涂料在自然光和365nm紫外光下的荧光效果图；
[0024]
图2a示出了本发明实施例中含有不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在自然光下的显色性能，图2b示出了本发明实施例中含有不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下的显色性能；图2c示出了本发明实施例中a-cds@paa荧光膜在365nm紫外光下的显色效果；
[0025]
图3a示出了本发明实施例中不同a-cds和pu体积比制备a-cds@pu荧光膜在自然光的显色状态；图3b示出了本发明实施例中不同a-cds和pu体积比制备a-cds@pu荧光膜在365nm紫外光下的显色状态；
[0026]
图4a示出了本发明实施例a-cds@pu荧光膜在不同ph环境下的荧光效果图；图4b示出了本发明实施例a-cds@pu荧光膜在不同浓度的氯化钠溶液中的荧光效果图；
[0027]
图5示出了本发明实施例a-cds@pu荧光膜在不同浓度的过氧化氢溶液下的荧光效果图；
[0028]
图6示出了本发明实施例a-cds@pu荧光膜的抗光漂白性实验结果；
[0029]
图7示出了本发明实施例中浓度为0.5mg/l的b-cds分散液与b-cds@pu荧光涂料的在自然光和365nm紫外光下的荧光效果图；
[0030]
图8a示出了本发明实施例中不同b-cds浓度的b-cds@pu荧光膜在自然光下的显色性能，图8b示出了本发明实施例中不同b-cds浓度的b-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下的显色性能；
[0031]
图9示出了本发明实施例中浓度为0.5mg/l的si-cds分散液与si-cds@pu荧光涂料的在自然光和365nm紫外光下的荧光效果图；
[0032]
图10a示出了本发明实施例中不同si-cds浓度的si-cds@pu荧光膜在自然光下的显色性能，图10b示出了本发明实施例中不同si-cds浓度的si-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下的显色性能。
具体实施方式
[0033]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
[0034]
下面将结合本发明具体实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例中的缩略词解释：
[0036]
dap：二乙烯三胺五甲叉膦酸；
[0037]
damo：n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；
[0038]
a-cds：实施例1～实施例19制备的纳米荧光碳点；
[0039]
b-cds：实施例20～实施例25制备的纳米荧光碳点；
[0040]
sids：实施例26～实施例31制备的纳米荧光硅点；
[0041]
pu：水性聚氨酯；
[0042]
paa：水性聚丙烯酸。
[0043]
实施例1～实施例6
[0044]
基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，其中，纳米粒子为a-cds。原料配料表如表1所示。
[0045]
表1实施例1～实施例6的原料配料表
[0046][0047]
实施例1～4和实施例6与实施例5相比仅仅是dap的质量不同。这些实施例的制备
方法可参照实施例5，包括以下的步骤：
[0048]
步骤一、在室温下，将0.5g的间苯二胺和3.0g的dap加入至30ml的去离子水中通过100w超声溶解，放入50ml的聚四氟乙烯高温反应釜后转移至200℃烘箱内反应5h，随后自然冷却室温得到a-cds；
[0049]
步骤二、将步骤一得到的a-cds装入离心管中，以8000r/min的速度离心3次，每次5min，取上层清液并用去离子水分别稀释得到浓度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l和1000mg/l的a-cds分散液；
[0050]
步骤三、将4ml的步骤二得到的a-cds分散液分别加入至36ml的pu中，在200w超声功率下混合10min，得到澄清的黄色溶液即获得a-cds@pu荧光涂料。
[0051]
实施例7～实施例13
[0052]
参照实施例5基本相同的方法制备实施例7～实施例13，区别之处在于区别之处在于a-cds与pu的体积比不同，如表2所示。
[0053]
表2实施例7～实施例13中a-cds与pu体积比的体积比
[0054] a-cds与pu体积比实施例51:9实施例73:1实施例81:1实施例91:3实施例101:6实施例111:12实施例121:15实施例131:18
[0055]
实施例14～实施例19
[0056]
参照实施例1～实施例6基本相同的方法制备实施例14～实施例19，区别之处在于，将pu替换为paa。原料配料如表3所示
[0057]
表3实施例7～实施例12的原料配料表
[0058][0059]
对比例1
[0060]
参照实施例5基本相同的方法制备对比例1，区别之处在于，不加入dap。
[0061]
对比例2
[0062]
参照实施例5基本相同的方法制备对比例2，区别之处在于，不加入间苯二胺。
[0063]
测试例1
[0064]
为了研究实施例1～实施例6中a-cds分散液的性能，将这些材料以及对比例1和对比例2的浓度稀释为0.5mg/l测量其荧光光谱图，表征激发波长、发射波长和荧光强度，结果如表4所示。
[0065]
表4荧光光谱图表征结果
[0066][0067]
从表4的结果可以看出，当dap与间苯二胺质量比为1：6时，制备的a-cds分散液具有最好的荧光性能。
[0068]
将实施例5中的a-cds分散液与a-cds@pu荧光涂料进行稀释使得a-cds浓度为0.5mg/l，并表征其荧光光谱图。结果表明a-cds分散液的最大荧光激发峰在440nm，最大荧光发射峰在512nm；a-cds@pu荧光涂料的最大荧光激发峰在460nm，最大荧光发射峰在502nm，a-cds分散液和a-cds@pu荧光涂料的荧光强度没有明显区别。这说明了a-cds与pu复合后激发发射波长稍有位移，但荧光强度不受影响。图1示出了实施例5中的a-cds分散液(b)与a-cds@pu荧光涂料(a)在自然光(图1左)和365nm紫外光下荧光效果图(图1右)。
[0069]
为了研究a-cds分散液初始浓度对a-cds@pu荧光涂料的性能影响，将实施例5中100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l和1000mg/l的a-cds分散液，由体积比1:9加入pu得到a-cds浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l和100mg/l的a-cds@pu荧光涂料，并将这些荧光涂料加入到硅胶模具中，制成2cm
×
2cm
×
1mm的a-cds@pu荧光膜，观察其在自然光和365nm紫外光下的状态，结果分别如图2a和图2b所示。从图2a中可以看出，不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在自然光下呈现棕黄色，随a-cds浓度的增大而颜色变深；从图2b中可以看出，不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下展现出蓝绿色荧光，且当a-cds@pu荧光膜中a-cds浓度为70mg/l时具有最好荧光效果。图2c还示出了实施例18制备的a-cds
浓度为70mg/l的a-cds@paa荧光膜的显色效果图，其中，图2c左边表示a-cds@paa荧光膜在自然光下的显色效果；图2c右边表示a-cds@paa荧光膜(a-cds浓度为70mg/l)在365nm紫外光下的显色效果。
[0070]
为了研究a-cds分散液与pu体积比对a-cds@pu荧光涂料的性能影响，将实施例5和实施例7～实施例13制备的a-cds@pu荧光涂料加入到硅胶模具中，制成2cm
×
2cm
×
1mm的a-cds@pu荧光膜(a-cds的浓度为70mg/l)，观察其在自然光和365nm紫外光下的状态，结果分别如图3a和图3b所示。从图3a中可以看出，a-cds分散液与pu体积比在3:1～1:6时，a-cds@pu荧光膜颜色为深棕色，透过率较差；从图3b中可以看出，a-cds分散液与pu体积比在1:12～1:18时荧光强度较弱，体积比在1:9时具有良好的透过率和较强的荧光强度。
[0071]
为了考察a-cds@pu荧光膜的稳定性，将实施例5制备的a-cds@pu荧光膜(a-cds浓度为70mg/l)置于酸性、碱性、盐溶液以及氧化剂环境中(将a-cds@pu荧光膜在对应的溶液中浸泡30min后取出)，观察荧光强度的变化，同时还进行了抗光漂白性实验。图4a示出了在环境ph为1～12时a-cds@pu荧光膜的荧光性能，可以看出在ph为3～11的环境下a-cds@pu荧光膜稳定性良好。图4b示出了在浓度为0.5m、1m、1.5m和2m的氯化钠溶液下的荧光效果图，可以看出在2m的氯化钠溶液不会对a-cds@pu荧光膜的荧光性能带来影响。图5示出了在浓度为0、0.01m、0.1m和1m的过氧化氢溶液下的荧光效果图，可以看出在1m的过氧化氢溶液不会对a-cds@pu荧光膜的荧光性能带来明显影响。图6示出了在自然光、365nm紫外光、避光条件下5小时后的荧光效果图，可看出a-cds@pu荧光膜的抗光漂白性良好。
[0072]
实施例20～实施例25
[0073]
基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，其中，纳米粒子为b-cds。原料配料表如表5所示。
[0074]
表5实施例20～实施例25的原料配料表
[0075][0076]
实施例20～22、实施例24和实施例25，与实施例23相比仅仅是naoh的质量不同。这些实施例的制备方法可参照实施例23，包括以下的步骤：
[0077]
步骤一、在室温下，将100mg的罗丹明b和400mg的naoh加入至15ml的去离子水中通过100w超声溶解，放入50ml的聚四氟乙烯高温反应釜后转移至180℃烘箱内反应8h，随后自然冷却室温得到b-cds；
[0078]
步骤二、将步骤一得到的b-cds用去离子水分别稀释得到浓度为100mg/l、200mg/
l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l和1000mg/l的b-cds分散液；
[0079]
步骤三、将4ml的步骤二得到的b-cds分散液分别加入至36ml的pu中，在200w超声功率下混合10min，得到澄清的淡绿色溶液即获得b-cds@pu荧光涂料。
[0080]
对比例3
[0081]
参照实施例23基本相同的方法制备对比例3，区别之处在于，不加入罗丹明b。
[0082]
对比例4
[0083]
参照实施例23基本相同的方法制备对比例2，区别之处在于，不加入naoh。
[0084]
测试例2
[0085]
为了研究实施例20～实施例25中b-cds分散液的性能，将这些材料以及对比例3和对比例4的浓度稀释为0.5mg/l测量其荧光光谱图，表征激发波长、发射波长和荧光强度，结果如表6所示。
[0086]
表6荧光光谱图表征结果
[0087][0088]
需要说明的是，虽然对比例4荧光强度最高，但其荧光稳定性较差，这是因为罗丹明b反应后是分子荧光稳定性不高。从表6的结果可以看出，当naoh与罗丹明b的质量比为4时，制备的b-cds分散液具有最好的荧光性能。
[0089]
将实施例23中的b-cds分散液与b-cds@pu荧光涂料进行稀释使得b-cds浓度为0.5mg/l，并表征其荧光光谱图。结果表明，b-cds分散液的最大荧光激发峰在490nm，最大荧光发射峰在515nm；所制备的b-cds@pu的最大荧光激发峰在490nm，最大荧光发射峰在513nm；与水性聚氨酯复合后，激发发射波长无明显位移，荧光强度不受影响。图7示出了实施例23中的a-cds分散液(b)与a-cds@pu荧光涂料(a)在自然光(图7左)和紫外光下荧光效果图(图7右)。
[0090]
为了研究b-cds分散液初始浓度对b-cds@pu荧光涂料的性能影响，将实施例23中100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l和
1000mg/l的b-cds分散液，由体积比1:9加入pu得到b-cds浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l和100mg/l的b-cds@pu荧光涂料，并将这些荧光涂料加入到硅胶模具中，制成2cm
×
2cm
×
1mm的b-cds@pu荧光膜，观察其在自然光和365nm紫外光下的状态，结果分别如图8a和图8b所示。从图8a中可以看出，不同b-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在自然光下呈现无色透明且轻微偏黄，随b-cds浓度的增大而偏黄现象变得明显但整体仍然呈现透明；从图8b中可以看出，不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下展现出黄绿色荧光，且当b-cds@pu荧光膜中b-cds浓度为70mg/l时具有最好荧光效果。
[0091]
实施例26～实施例31
[0092]
基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，其中，纳米粒子为si-cds。原料配料表如表7所示。
[0093]
表7实施例26～实施例31的原料配料表
[0094][0095][0096]
实施例26～29和实施例31，与实施例30相比仅仅是damo的质量不同。这些实施例的制备方法可参照实施例30，包括以下的步骤：
[0097]
步骤一、在室温下，将2200mg的damo和11mg的邻苯二酚加入至10ml的去离子水中通过100w超声溶解，放入30ml的聚四氟乙烯高温反应釜后转移至200℃烘箱内反应4h，随后自然冷却室温得到棕黄色的si-cds；
[0098]
步骤二、将步骤一得到的si-cds装入1000da透析袋中，将透析袋置于盛有150ml去离子水的200ml烧杯中，将烧杯中放入磁子，置于磁力搅拌器上常温搅拌6h，得到黄色的sids。再将黄色的sids用去离子水稀释，得到质量浓度分别为50mg/l、400mg/l、750mg/l的sids分散液；
[0099]
步骤三、将4ml的步骤二得到的sids分散液分别加入至36ml的pu中，在200w超声功率下混合10min，得到澄清的淡黄色溶液即获得b-cds@pu荧光涂料。
[0100]
对比例5
[0101]
参照实施例30基本相同的方法制备对比例5，区别之处在于，不加入邻苯二酚。
[0102]
对比例6
[0103]
参照实施例23基本相同的方法制备对比例2，区别之处在于，不加入damo。
[0104]
测试例3
[0105]
为了研究实施例26～实施例31中si-cds分散液的性能，将这些材料以及对比例5和对比例6的浓度稀释为0.5mg/l测量其荧光光谱图，表征激发波长、发射波长和荧光强度，结果如表8所示。
[0106]
表8荧光光谱图表征结果
[0107][0108][0109]
从表8的结果可以看出，当damo与邻苯二酚的质量比为200时，制备的si-cds分散液具有最好的荧光性能。
[0110]
将实施例30制备的sids分散液和sids@pu荧光涂料进行稀释使得sids浓度为0.5mg/l，并表征其荧光光谱图。结果表明，sids分散液的最大荧光激发峰在440nm，最大荧光发射峰在515nm；所制备的sids@pu荧光涂料的最大荧光激发峰在460nm，最大荧光发射峰在500nm；与水性聚氨酯复合后，激发发射波长稍有位移，但荧光强度基本不受影响。图9示出了实施例30中sids分散液(b)和sids@pu荧光涂料(a)在自然光(图9左)和紫外光下荧光效果图(图9右)。
[0111]
为了研究sids分散液初始浓度对sids@pu荧光涂料的性能影响，将实施例30中50mg/l、400mg/l、750mg/l的sids分散液，由体积比1:9加入pu得到5mg/l、40mg/l、75mg/l的sids@pu荧光涂料，并将这些荧光涂料加入到硅胶模具中，制成2cm
×
2cm
×
1mm的sids@pu荧光膜，观察其在自然光和365nm紫外光下的状态，结果分别如图10a和图10b所示。从图10a中可以看出，随着sids浓度的增加，sids@pu荧光膜颜色逐渐加深；从图10b中可以看出，不同a-cds浓度的a-cds@pu荧光膜在365nm紫外光照下展现出黄绿色荧光，随着sids浓度的增加，sids@pu荧光膜的荧光效果明显提升。
[0112]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，其特征在于，包括，制备纳米荧光碳点或纳米荧光硅点，随后稀释得到纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液；将纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液与水性涂料以体积比3:1～1:18混合得到纳米粒子复合的水性荧光涂料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备纳米荧光碳点包括，将二乙烯三胺五甲叉膦酸和间苯二胺在水中溶解，随后升温反应。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸和所述间苯二胺的质量比为1:10～9:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备纳米荧光碳点包括，将naoh和罗丹明b在水中溶解，随后升温反应。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述naoh和所述罗丹明b的质量比为1:2～8:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备纳米荧光硅点包括，将n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和邻苯二酚在水中溶解，随后升温反应。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和所述邻苯二酚的质量比为1:1～250:1。8.根据权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述升温反应的温度为180～200℃，时间为4～9h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性涂料包括水性聚氨酯和水性聚丙烯酸。

技术总结
本发明公开了一种基于纳米粒子复合的水性荧光涂料的制备方法，包括制备纳米荧光碳点或纳米荧光硅点，随后稀释得到纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液；将纳米荧光碳点分散液或纳米荧光硅点分散液与水性涂料以体积比3:1～1:18混合得到纳米粒子复合的水性荧光涂料。本发明制备了两种纳米荧光碳点和一种纳米荧光硅点，并调控这些纳米材料的制备前体的比例优化了纳米荧光碳点和纳米荧光硅点的荧光强度；进一步地将纳米荧光碳点和纳米荧光硅点与水性聚氨酯和水性聚丙烯酸混合制备的水性荧光涂料，这些水性荧光涂料具有相容性好、稳定性高的优点，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：吉邢虎 陈扬琪 赵雅诗 何治柯
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/13