一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法及其应用

1.本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.氢氧燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等诸多优点，是一类发展前景良好的新型清洁能源，受到了广大研究者们的热切关注(i.staffell,d.scamman,et al.energy environ.sci.2019,12,463.)。
3.随着近年来阴离子交换膜的迅猛发展(g.das,j.h.choi,et al.polymers 2022,14,1197.)，碱性氢氧燃料电池开始引起人们的广泛研究。在碱性介质中，一些非贵金属催化剂已经能够达到与铂催化剂媲美的催化活性(m.liu,x.xiao,et al.j.colloid interface sci.2022,607,791.)。然而，碱性介质中铂催化剂的阳极氢氧化反应动力学却比酸性介质中的低2-3个数量级(j.zheng,w.sheng,et al.sci.adv.2016,2,e1501602.)。而且，工业中制备的h2中含有微量的co会毒化催化剂的活性位点(x.wang,y.li,et al.proc.natl.acad.sci.u.s.a.2021,118,e2107332118.)，从而大大降低氢氧化的催化性能。这些因素都极大地限制了碱性氢氧燃料电池的发展与应用。因此，需要开发设计出高活性、高co耐受性的电催化剂提高氢氧化反应的转化效率，以促进碱性氢氧化燃料电池的大规模应用。
4.有研究表明，在碱性介质中，单组分铂催化剂上的氢结合能(hbe)过强，不利于催化剂表面的吸附氢(*h)进一步发生氧化、脱附，即发生volmer步：*h+oh-/*oh
→
h2o+e-(m.li,l.li,et al.j.phys.chem.lett.2022,13,10550.)。由双功能机理(j.li,s.ghoshal,et al.angew.chem.int.ed.2017,56,15594.)可知，铂在碱性条件下氢氧化的缓慢动力学一方面是因为电解质中高浓度的氢氧根会与*h产生竞争吸附，减少催化剂表面有限的活性位点，另一方面是因为铂对羟基的吸附(*oh)较弱，难以与相邻位点上的吸附氢发生氧化、脱附。基于此，markovic等(d.strmcnik,m.uchimura,et al.nat.chem.2013,5,300.)报道了pt
0.1
ru
0.9
和ni(oh)2/pt(111)双位点催化剂，分别调控*h与*oh，它们的催化活性均高于单组分铂催化剂。因此，在铂催化剂基础上引入第二种亲氧性元素(如ru、ni等)是提高氢氧化动力学的有效手段之一。
5.此外，相比于结晶材料，非晶纳米材料由于具有丰富活性位点、高灵活的原子配位环境、内部活性位点对轻元素的可渗透性、高结构灵活性等优点，在电催化领域展现出了独特的优势(s.anantharaj,s.noda,small 2020,16,e1905779.)。例如，1-nm厚的非晶ptse
x
的原子利用率高达26％，展现出了远优于单贵金属催化剂的氢析出活性(y.he,l.liu,etal.nat.catal.2022,5,212.)。金尚明等(w.wang,t.he,et al.nano lett.2021,21,3458.)也设计了直径约为2.4nm的pdcu纳米线，将其应用于碱性乙醇氧化电催化反应中，实现了高达15.25a/mg的质量活性，证实了非晶化是激活贵金属基纳米材料并促进催化过程的有效策略。但是，由于贵金属原子之间较强的金属键，非晶态贵金属纳米材料的合成与结
构调控一直以来存在较大的技术困难。因此，致力于开发出便捷、高效的非晶化合成策略对于提高碱性氢氧化催化活性也是至关重要的。


技术实现要素：

6.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的超细无定形铂钌纳米材料的应用。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将乙酰丙酮铂、十六烷基三甲基氯化铵和油胺于室温充分混合均匀后，加入六羰基钼，于160-200℃反应1-4h；
11.(2)保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入十二羰基三钌的油胺溶液，继续保温反应1-4h，然后自然冷却至室温；
12.(3)用乙醇和正己烷的混合液充分洗涤步骤(2)所得的物料，再经离心和重新分散于正己烷中，获得结晶态铂钌纳米线分散液；
13.(4)将步骤(3)所得的铂钌纳米线分散液加入到活性炭分散液中，于15-25℃下超声处理1-3h，接着离心收集沉淀，依次进行真空干燥和空气中煅烧，即得所述超细无定形铂钌纳米材料。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，乙酰丙酮铂、十六烷基三甲基氯化铵、六羰基钼和油胺的比例为15-25mg:50-70mg:25-35mg:4-6ml。
15.进一步优选的，所述步骤(2)中的十二羰基三钌的油胺溶液中，十二羰基三钌和油胺的比例为2-22mg:1-3ml。
16.更进一步优选的，所述乙酰丙酮铂和所述十二羰基三钌的质量比为15-25:2-22。
17.再进一步优选的，所述步骤(4)中，所述铂钌纳米线分散液和所述活性炭分散液的体积比为0.3-0.7:1-3，所述活性炭分散液中活性炭的浓度为1-3mg/ml。
18.在本发明的一个优选实施方案中，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为8-15h。
19.在本发明的一个优选实施方案中，所述煅烧的温度为180-220℃，时间为1-3h。
20.上述制备方法制备的超细无定形铂钌纳米材料在制备碱性氢氧化反应催化剂中的应用。
21.一种碱性氢氧化反应催化剂，其原料包括上述制备方法制备的超细无定形铂钌纳米材料。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明通过一锅液相化学还原法合成超细无定形铂钌纳米材料，且可通过控制钌前驱盐的投入量来制备钌含量可控的、形貌均一的超细无定形铂钌纳米材料，最后利用原位氧化诱导非晶化的策略，成功将结晶铂钌纳米线转变为非晶的超细无定形铂钌纳米材料，用于碱性氢氧化电催化反应。
24.2、本发明的制备方法中的实验操作简单高效、绿色无污染、产率高。
25.3、本发明所制备超细无定形铂钌纳米材料对氢氧化电催化反应有着优越的催化
性能和优异的co耐受性。
附图说明
26.图1为本发明实施例1至3和对比例1制得的不同钌含量的超细结晶态铂钌纳米材料的透射电子显微镜(tem)图，(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)对比例1。
27.图2为本发明实施例1至3和对比例1制得的不同钌含量的碳负载超细结晶态铂钌纳米材料(c-pt-ru nws/c)和碳负载超细无定形铂钌纳米材料(a-pt-ru nws/c)的xrd对比图，(a)不同钌含量的碳负载超细结晶态铂钌纳米材料(c-pt-ru nws/c)和碳负载超细无定形铂钌纳米材料(a-pt-ru nws/c)；(b)未经煅烧处理的碳载铂纳米材料(pt nws/c)和经过煅烧处理的铂纳米材料(calcined-ptnws/c)。
28.图3为本发明实施例1制得的超细结晶态铂钌纳米材料(c-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、未经煅烧处理)和超细无定形铂钌纳米材料(a-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、经过煅烧处理)的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图，(a,b)c-pt
53
ru
47
nws/c；(c,d)a-pt
53
ru
47
nws/c。
29.图4为本发明实施例1制得的超细结晶态铂钌纳米材料(c-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、未经煅烧处理)、超细无定形铂钌纳米材料(a-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、经过煅烧处理)与商业化铂钌催化剂(ptru/c)和商业化铂碳催化剂(pt/c)的碱性氢氧化对比图，(a)催化剂的氢氧化极化曲线；(b)催化剂的tafel曲线；(c)催化剂的质量活性和比活性对比图。
30.图5为本发明实施例1制得的超细结晶态铂钌纳米材料(c-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、未经煅烧处理)、超细无定形铂钌纳米材料(a-pt
53
ru
47 nws/c，载碳、经过煅烧处理)与商业化铂钌催化剂(ptru/c)和商业化铂碳催化剂(pt/c)的co耐受性对比图。
具体实施方式
31.以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
32.实施例1
33.(1)在25ml反应瓶中，依次加入20mg乙酰丙酮铂、60mg十六烷基三甲基氯化铵、5ml油胺，室温搅拌20min、超声20min，加入还原剂六羰基钼；放入油浴锅180℃反应3h；
34.(2)在步骤(1)所得的物料中加入包含22mg十二羰基三钌的油胺溶液，保持180℃继续反应3h，反应结束后自然冷却至室温；
35.(3)用正己烷和乙醇(体积比1：1)混合液对步骤(2)所得的物料充分离心洗涤数次，再重新分散于正己烷中，获得浓度为2mg/ml
pt+ru
的结晶态铂钌纳米线分散液；
36.(4)用移液枪移取0.5ml的步骤(3)所得的结晶态铂钌纳米线分散液，加入到装有2ml活性炭分散液(浓度为2mg/ml)的玻璃瓶中，在15-25℃的水温下超声处理2h，离心收集，放置到真空干燥箱50℃干燥12h，最后转移至马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的速率升温至200℃煅烧2h，即可得到超细无定形铂钌纳米材料。
37.通过tem、icp-ms、xrd等现代分析检测技术对产物的形貌、组分和晶相结构进行系统的研究。如图1至3所示，tem表征产物为一维超细纳米线结构；icp-ms表征产物中pt、ru的含量，其中，产物中pt、ru原子比为53:47，如表1所示；xrd表征载碳的铂钌纳米材料煅烧前和空气中煅烧后的晶相结构，煅烧前的结晶态的铂钌纳米材料呈现pt、ru面心立方相的特征衍射峰，煅烧后的铂钌纳米材料特征衍射峰消失，表明煅烧处理使结晶态纳米材料转变
为非晶态。
38.实施例2
39.(1)在25ml反应瓶中，依次加入20mg乙酰丙酮铂、60mg十六烷基三甲基氯化铵、5ml油胺，室温搅拌20min、超声20min，加入还原剂六羰基钼；放入油浴锅180℃反应3h；
40.(2)在步骤(1)所得的物料中加入包含13.7mg十二羰基三钌的油胺溶液，保持180℃继续反应3h，反应结束后自然冷却至室温；
41.(3)用正己烷和乙醇(体积比1：1)混合液对步骤(2)所得的物料充分离心洗涤数次，再重新分散于正己烷中，获得浓度为2mg/ml
pt+ru
的结晶态铂钌纳米线分散液；
42.(4)用移液枪移取0.5ml的步骤(3)所得的结晶态铂钌纳米线分散液，加入到装有2ml活性炭分散液(浓度为2mg/ml)的玻璃瓶中，在15-25℃的水温下超声处理2h，离心收集，放置到真空干燥箱50℃干燥12h，最后转移至马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的速率升温至200℃煅烧2h，即可得到超细无定形铂钌纳米材料。
43.通过tem、icp-ms、xrd等现代分析检测技术对产物的形貌、组分和晶相结构进行系统的研究。如图1至2所示，tem表征产物为一维超细纳米线结构；icp-ms表征产物中pt、ru的含量，其中，产物中pt、ru原子比为73:27,如表1所示；xrd表征xrd表征载碳的铂钌纳米材料煅烧前和空气中煅烧后的晶相结构，煅烧前的铂钌纳米材料呈现pt、ru面心立方相的特征衍射峰，煅烧后的铂钌纳米材料特征衍射峰消失，表明煅烧后的纳米材料转变为非晶态。
44.实施例3
45.(1)在25ml反应瓶中，依次加入20mg乙酰丙酮铂、60mg十六烷基三甲基氯化铵、5ml油胺，室温搅拌20min、超声20min，加入还原剂六羰基钼；放入油浴锅180℃反应3h；
46.(2)在步骤(1)所得的物料中加入包含3.5mg十二羰基三钌的油胺溶液，保持180℃继续反应3h，反应结束后自然冷却至室温；
47.(3)用正己烷和乙醇(体积比1：1)混合液对步骤(2)所得的物料充分离心洗涤数次，再重新分散于正己烷中，获得浓度为2mg/ml
pt+ru
的结晶态铂钌纳米线分散液；
48.(4)用移液枪移取0.5ml的步骤(3)所得的结晶态铂钌纳米线分散液，加入到装有2ml活性炭分散液(浓度为2mg/ml)的玻璃瓶中，在15-25℃的水温下超声处理2h，离心收集，放置到真空干燥箱50℃干燥12h，最后转移至马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的速率升温至200℃煅烧2h，即可得到超细无定形铂钌纳米材料。
49.通过tem、icp-ms、xrd等现代分析检测技术对产物的形貌、组分和晶相结构进行系统的研究。如图1至2所示，tem表征产物为一维超细纳米线结构；icp-ms表征产物中pt、ru的含量，其中，产物中pt、ru原子比为88:12,如表1所示；xrd表征载碳的铂钌纳米材料煅烧前和空气中煅烧后的晶相结构，煅烧前的铂钌纳米材料呈现pt、ru面心立方相的特征衍射峰，煅烧后的铂钌纳米材料特征衍射峰消失，表明结晶态纳米材料煅烧后转变为非晶态。
50.对比例1
51.(1)在25ml反应瓶中，依次加入20mg乙酰丙酮铂、60mg十六烷基三甲基氯化铵、5ml油胺，室温搅拌20min、超声20min，加入还原剂六羰基钼；放入油浴锅160℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温；
52.(2)用正己烷和乙醇(体积比1：1)混合液对步骤(1)所得的物料充分离心洗涤数次，再重新分散于正己烷中，获得浓度为2mg/ml
pt
的结晶态纯铂纳米线分散液；
53.(3)用移液枪移取0.5ml的步骤(3)所得的结晶态纯铂纳米线分散液，加入到装有2ml活性炭分散液(浓度为2mg/ml)的玻璃瓶中，在15-25℃的水温下超声处理2h，离心收集，放置到真空干燥箱50℃干燥12h，最后转移至马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的速率升温至200℃煅烧2h，即可得到煅烧的铂纳米材料(calcined-pt nws/c)。
54.通过tem、icp-ms、xrd等现代分析检测技术对产物的形貌、组分和晶相结构进行系统的研究。如图1至2所示，tem表征产物为一维超细纳米线结构；icp-ms表征产物中pt、ru的含量，其中，产物中只含有pt，如表1所示；xrd表征载碳的铂纳米材料煅烧前和空气中煅烧后的晶相结构，相比于煅烧前的铂纳米材料，煅烧后的铂纳米材料的特征衍射峰的峰宽变窄，峰强度变强，表明煅烧后的铂纳米材料结晶度提高。
55.表1实施例1至3和对比例1制得的不同钌含量的超细铂钌纳米材料的icp-ms结果
[0056][0057]
本发明对所合成的超细无定形铂钌纳米材料催化剂在碱性氢氧化电催化中的应用进行探究，以实施例1所制备的超细无定形铂钌纳米材料催化剂和结晶纳米材料催化剂(载碳、未经煅烧处理的铂钌纳米材料)与商业化铂钌催化剂、商业化铂催化剂在碱性氢氧化电催化过程中的催化活性进行对比，结果如图4所示。本发明所制备的超细无定形铂钌纳米材料的氢氧化催化活性显著提高。
[0058]
本发明对所合成的超细无定形铂钌纳米材料催化剂在碱性氢氧化电催化中的co耐受性进行探究，以实施例1所制备的超细无定形铂钌纳米材料催化剂和结晶纳米材料催化剂(载碳、未经煅烧处理的铂钌纳米材料)与商业化铂钌催化剂、商业化铂催化剂在50mv的恒电位进行计时电流法测试进行对比，结果如图5所示。本发明所制备的超细无定形铂钌纳米材料的co耐受性显著提升。
[0059]
上述图4中的测试条件为：新鲜配制的h2饱和的0.1m氢氧化钾溶液，采用三电极体系，其中碳棒为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，碳载催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，进行线性伏安法测试。
[0060]
上述图5中的测试条件：新鲜配制的1000ppm co/h2饱和的0.1m氢氧化钾溶液，采用三电极体系，其中碳棒为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，碳载催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，在2000rpm的转速、50mv的电位下进行计时电流法测试。
[0061]
电化学测试前，将均匀铺展在旋转圆盘电极的纳米催化剂薄膜置入n2饱和的0.1m高氯酸溶液中，进行循环伏安法测试，活化电极表面。
[0062]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将乙酰丙酮铂、十六烷基三甲基氯化铵和油胺于室温充分混合均匀后，加入六羰基钼，于160-200℃反应1-4h；(2)保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入十二羰基三钌的油胺溶液，继续保温反应1-4h，然后自然冷却至室温；(3)用乙醇和正己烷的混合液充分洗涤步骤(2)所得的物料，再经离心和重新分散于正己烷中，获得结晶态铂钌纳米线分散液；(4)将步骤(3)所得的铂钌纳米线分散液加入到活性炭分散液中，于15-25℃下超声处理1-3h，接着离心收集沉淀，依次进行真空干燥和空气中煅烧，即得所述超细无定形铂钌纳米材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，乙酰丙酮铂、十六烷基三甲基氯化铵、六羰基钼和油胺的比例为15-25mg:50-70mg:25-35mg:4-6ml。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的十二羰基三钌的油胺溶液中，十二羰基三钌和油胺的比例为2-22mg:1-3ml。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮铂和所述十二羰基三钌的质量比为15-25:2-22。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述铂钌纳米线分散液和所述活性炭分散液的体积比为0.3-0.7:1-3，所述活性炭分散液中活性炭的浓度为1-3mg/ml。6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为8-15h。7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述空气中煅烧的温度为180-220℃，时间为1-3h。8.权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制备的超细无定形铂钌纳米材料在制备碱性氢氧化反应催化剂中的应用。9.一种碱性氢氧化反应催化剂，其特征在于：其原料包括权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制备的超细无定形铂钌纳米材料。

技术总结
本发明公开了一种超细无定形铂钌纳米材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将乙酰丙酮铂、十六烷基三甲基氯化铵和油胺于室温充分混合均匀后，加入六羰基钼，于160-200℃反应1-4h；(2)保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入十二羰基三钌的油胺溶液，继续保温反应1-4h，然后自然冷却至室温；(3)用乙醇和正己烷的混合液充分洗涤步骤(2)所得的物料，再经离心和重新分散于正己烷中，获得结晶态铂钌纳米线分散液；(4)将步骤(3)所得的铂钌纳米线分散液加入到活性炭分散液中，于15-25℃下超声处理1-3h，接着离心收集沉淀，依次进行真空干燥和空气中煅烧，即得所述超细无定形铂钌纳米材料。本发明所制备超细无定形铂钌纳米材料对氢氧化电催化反应有着优越的催化性能和优异的CO耐受性。CO耐受性。CO耐受性。


技术研发人员：谢水奋 王淑棚 付露红
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/13