一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法及其应用

1.本发明涉及吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着我国工业化进程的发展，工农业生产、交通运输、垃圾处理等各类活动会产生大量的重金属，对土壤、水和大气造成直接污染和间接污染；过量的重金属不仅会危害植物和微生物的生长和生存，还会通过呼吸、消化道、皮肤接触和食物链的积累等途径被人体吸收，进而危害人体健康。
3.汞(mercury，hg)是一种剧毒重金属，可通过皮肤接触、呼吸道以及消化道吸收等途径摄入到体内，并以高毒性有机化合物形式对大脑、神经、肾脏和消化系统造成严重危害。常见的汞暴露途径为水体环境，为了防止汞中毒事件发生，许多国家都对水中的汞制定了相应的限量标准。如，美国环境保护署(epa)规定地下水和饮用水中汞的最大污染物水平为2ng/ml，epa对废水的允许排放限值为10ng/ml。我国根据“中华人民共和国环境保护法”所制定的生活饮用水和农田灌溉水的水质标准，都规定汞含量不得超过1ng/ml。
4.目前，吸附法被认为是去除废水中有害重金属离子的一种高效、低成本的技术。运用吸附法处理含汞废水，可以达到富集、回收、去除重金属汞的目的。
5.现有技术中，传统的吸附剂包括活性炭、沸石、粘土、生物吸附剂和工业副产品等；但是传统的吸附剂不具备特异性吸附的能力，无法针对性的只吸附汞元素；
6.现有技术中，为进一步提高吸附剂的富集能力，出现了各种新型的纳米吸附剂，如基于富勒烯、碳纳米管、石墨烯等材料的一些吸附剂；但这些吸附剂一般都是以固体粉末的形式存在，其吸附过程需要较长的处理时间并且伴随着搅拌，而且需要通过进一步的离心分离才能再次收集到材料，其吸附去除过程和装置相对来说较为繁琐，如若处理不当，还容易对环境造成二次污染。
7.现有技术中，还有各种新型的汞富集膜，用于处理含汞废水；但是现有的汞富集膜，其过滤汞的能力受到ph值影响较大，现有技术所制备的膜，工作ph范围窄；并且现有技术的膜，过滤效率较低，单位面积处理含汞水溶液的速率慢；也不具备对汞的特异性过滤能力；
8.因此，本领域技术人员致力于开发一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法及其应用，旨在解决现有技术中存在的缺陷问题。


技术实现要素：

9.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是，传统的吸附剂不具备特异性吸附的能力；新型的纳米吸附剂，吸附过程需要较长的处理时间并且伴随着搅拌，容易对环境造成二次污染；现有的膜富集汞技术，过滤汞的能力受到ph值影响较大，并且单位面积处理含汞水溶液的速率较慢。
10.为实现上述目的，本发明提供一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤1、以六乙炔基苯为前驱体在铜表面进行交叉偶联反应制备石墨炔(gdy)；
12.步骤2、在步骤1得到的产物基础上，以浓硝酸为溶剂和氧化剂制备氧化石墨炔(gdyo)；
13.步骤3、将步骤2得到的产物分散到纯水中，得到分散体后，在水浴条件下进行连续磁搅拌；最后加入3-mptms，在避光条件下充分反应，即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料(gdyo-3m)；
14.步骤4、利用真空抽滤装置，将步骤3制备的gdyo-3m悬浮液负载在微孔过滤膜上，制得gdyo-3m汞富集膜；
15.所述步骤2中，按照1：250的质量体积比将gdy分散于浓硝酸中，并以80℃加热24h；
16.所述步骤2中，持续加热完成后，将反应混合物倒入冰水中，进行离心收集沉淀，并用水洗涤3～5次沉淀物，随后抽滤收集材料，得到氧化石墨炔(gdyo)；
17.所述步骤2制备gdyo时，通过浓硝酸氧化，氧化石墨炔表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，极大地提高了其在水溶液中的分散性；
18.所述步骤3中，按照1：5000的质量体积比，将步骤2制备的gdyo分散到超纯水中，超声分散2h，得到均匀的去角质gdyo分散体，随后将悬浮液转移到60℃的水浴中，并连续磁搅拌90min；
19.所述gdyo上含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，所以在水溶液中分散性好；
20.所述步骤3中，磁搅拌结束后，向反应体系中加入3-mptms，继续在水浴60℃的条件下避光反应18h；即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料(gdyo-3m)；
21.所述步骤3中，通过在反应体系中加入3-mptms，在氧化石墨炔表面通过硅氧键连接成功修饰上了巯基；
22.进一步地，所述步骤4中，制备gdyo-3m富集膜，选用的微孔过滤膜为0.22μm水系膜，水系膜的材质为乙酸-硝酸(cn-ca)混合纤维膜；
23.进一步地，利用gdyo-3m富集膜和真空抽滤装置搭建了一套用于快速、高效去除水溶液中汞的装置；
24.进一步地，所述的抽滤装置对应的真空隔膜泵极限压力为0.08mpa；
25.采用以上方案，本发明公开的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法及其应用，具有以下优点：
26.(1)本发明的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜，具备特异性吸附汞元素的能力；易于回收分离；对汞离子去除效率高、吸附容量大，富集过程中无需搅拌离心分离，不会造成二次污染；
27.(2)本发明的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜，能够耐受较宽的ph范围，在1～10的ph值范围内能够保持稳定，在较宽的ph范围内对100μg/l的含汞废水的去除率均在95％以上；
28.(3)本发明的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜，过滤效率高，可在短时间内处理大量的含汞废水，12cm2的有效面积在1h内可处理10l 100μg/l的含汞水溶液，且去除效率均在95％以上；并且可用在xrf、电热蒸发、激光热蒸发等方法定量检测膜上的汞含量，具有良
好的线性关系，相关系数r》0.995，通过膜的高效富集来提高现有检测仪器方法的灵敏度；
29.(4)本发明的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜，具备良好的再生性，可用1％硫脲和0.5mol/l盐酸的混合溶液作为洗脱液进行洗脱，在连续9次吸附-解吸循环后，对1mg/l的含汞水溶液去除率保持在98％以上，依旧表现出优异的去除效率。
30.综上所述，本发明公开的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜，可以特异性的吸附汞元素，对汞离子去除效率高、吸附容量大，不会造成二次污染；能够耐受较宽的ph范围；过滤效率高，可在短时间内处理大量的含汞废水；并且可用在xrf、电热蒸发、激光热蒸发等方法定量检测膜上的汞含量，具有良好的线性关系，通过膜的高效富集来提高现有检测仪器方法的灵敏度；此外，该富集膜还具有良好的再生性，在连续9次吸附-解吸循环后，依旧表现出优异的去除效率。
31.以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
32.图1是本发明基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法流程示意图；
33.图2是为本发明的实施例1中的汞富集膜制备以及汞去除装置图；
34.图3是本发明实施例1中，gdyo-3m复合材料合成路线示意图；
35.图4是本发明实施例1中所制备的gdyo-3m材料的扫描电镜图；
36.图5是本发明实施例4中，利用xrf定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，溶液体积与富集膜上汞含量之间的线性关系图；
37.图6是本发明实施例4中，利用电热蒸发定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，汞含量与吸光度之间的线性关系图；
38.图7是本发明实施例4中，利用激光热蒸发定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，汞含量与峰面积强度之间的线性关系图。
具体实施方式
39.以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
40.实施例1、采用本发明方法制备gdyo-3m汞富集膜，并搭建一套用于快速、高效去除水溶液中汞的装置；
41.如图所示，图1是本发明基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法流程示意图；首先进行步骤1、以六乙炔基苯为前驱体在铜表面进行交叉偶联反应制备了石墨炔(gdy)；
42.随后执行步骤2、在步骤1得到的产物基础上，以浓硝酸为溶剂和氧化剂制备了氧化石墨炔(gdyo)；
43.所述步骤2制备gdyo时，通过浓硝酸氧化，氧化石墨炔表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，会地提高了其在水溶液中的分散性；方便后续分散操作的进行；
44.具体实施时，本实施例1，所述步骤2中，按照1：250的质量体积比将gdy分散于浓硝酸中，并以80℃加热24h；
45.具体实施时，本实施例1，所述步骤2中，持续加热完成后，将反应混合物倒入冰水中，进行离心收集沉淀，并用水洗涤5次沉淀物，随后抽滤收集材料，得到氧化石墨炔(gdyo)；
46.最后执行步骤3、在步骤2得到的产物分散到纯水中，得到分散体后，在水浴条件下连续磁搅拌；最后加入3-mptms，在避光条件下充分反应，即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料；
47.具体实施时，本实施例1中，所述步骤3中，按照1：5000的质量体积比，将步骤2制备的gdyo分散到超纯水中，所述gdyo上含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，所以在水溶液中分散性好；超声分散2h，得到均匀的去角质gdyo分散体，随后将悬浮液转移到60℃的水浴中，并连续磁搅拌90min；
48.具体实施时，本实施例1，所述步骤3中，磁搅拌结束后，向反应体系中加入3-mptms，继续在水浴60℃的条件下避光反应18h；即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料(gdyo-3m)；
49.如图所示，图3为gdyo-3m复合材料合成路线示意图；；从图3可以看出，所述步骤3中，通过在反应体系中加入3-mptms，在氧化石墨炔表面通过硅氧键连接成功修饰上了巯基；
50.通过硅氧键连接在氧化石墨炔表面成功接枝上了巯基，所制备的3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料具有大量的凸起、褶皱及多孔结构，可快速吸附水溶液中的汞离子；并且由于巯基的存在，制备得到的材料对汞离子的吸附有着优异的选择性；
51.图3也详细描述了，本实施例1在制备汞富集膜过程中，各个步骤所得到的产物的化学结构式；
52.图3左上角的第一个化学结构式即通过交叉偶联反应制备的石墨炔(gdy)结构示意图，即通过1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构；
53.图3左上角的图片，即进行步骤2制备gdyo时，通过浓硝酸氧化，得到的gdyo表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，但并不会破坏gdy原始的大的共轭骨架结构；
54.图3右下角的化学结构式即步骤3添加的3-mptms的化学结构式，两者经过步骤3的反应后，得到的产物即左下角的gdyo-3m；
55.所述gdyo-3m的化学结构式，即图3左下角的结构式；
56.最后进行步骤4、利用真空抽滤装置将gdyo-3m悬浮液负载在微孔过滤膜上，制得gdyo-3m汞富集膜；
57.所述步骤4中，将制备得到的gdyo-3m悬浮液，通过真空抽滤装置负载在微孔过滤膜上，即可制得gdyo-3m富集膜；
58.如图所示，图4是本发明实施例1中所制备的gdyo-3m材料的扫描电镜图；
59.具体实施时，本实施例1中，所述步骤4中，制备gdyo-3m富集膜，选用的微孔过滤膜为0.22μm水系膜，水系膜的材质为乙酸-硝酸(cn-ca)混合纤维膜；
60.具体实施时，所述微孔过滤膜直径为5cm，负载材料的有效面积直径为4cm；最后本实施例1制备得到的gdyo-3m膜的有效面积为12.56cm2；
61.具体实施时，本实施例1，利用gdyo-3m富集膜和真空抽滤装置搭建了一套用于快速、高效去除水溶液中汞的装置；
62.如图所示，图2为本发明的汞富集膜制备以及汞去除装置图；
63.将步骤3制备得到gdyo-3m悬浮液，通过真空抽滤装置负载在微孔过滤膜上；随后开启真空泵，即可制得gdyo-3m富集膜；
64.具体实施时，对含汞水溶液进行去除；将含汞水溶液倒在gdyo-3m富集膜上，开启真空泵，即可开始对水溶液中汞的去除；
65.具体实施时，本实施例1所述的抽滤装置对应的真空隔膜泵极限压力为0.08mpa，抽气速度为20l/min；
66.具体实施时，本实施例1采取了图2中的汞去除装置，过滤了10l 100μg/l的含汞溶液，对过滤后的含汞溶液进行汞含量检测，数据表明，本实施例1制备得到的gdyo-3m富集膜，在10l后，对汞的去除率依旧保持在95％以上；具有较强的长时间汞去除率。
67.实施例2、考察gdyo-3m膜对汞离子吸附去除的特异性
68.具体实施时，本发明实施例2，配制了足量的100μg/l的含na、mg、al、ca、mn、fe、ni、cu、zn、cr、as、cd、pb、hg 14种元素的混合溶液，过本发明制作的gdyo-3m富集膜；
69.上述混合溶液过膜后，采用icp-ms检测了滤液中各元素的浓度；
70.检测结果表明，本发明的gdyo-3m富集膜，对汞的去除率依旧保持在95％，证明该材料对汞有着良好的特异性。
71.实施例3、考察不同ph对gdyo-3m富集膜汞去除效率的影响
72.具体实施时，本发明实施例3，配制了不同ph(1-14)的100μg/l的hg
2+
溶液，过本发明制作的gdyo-3m富集膜；
73.上述混合溶液过膜后，采用afs检测滤液浓度；
74.检测结果表明，本发明的gdyo-3m富集膜，在ph 1-10的范围内，汞去除效率无明显下降，仍旧在95％以上。
75.实施例4、利用xrf定量检测gdyo-3m富集膜上的汞含量
76.具体实施时，本发明实施例4，配制足够量的1μg/l的汞离子溶液，按体积分为50、100、250、500、1000、2000ml；
77.在上述6个gdyo-3m富集膜分别滤过不同体积的汞离子溶液，然后用xrf检测gdyo-3m富集膜上的汞含量，探究溶液体积与富集膜上汞含量之间的线性关系。
78.试验结果如图所示，图5为利用xrf定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，溶液体积与富集膜上汞含量之间的线性关系图，从图中可以看到其相关系数r为0.999，具有优异的相关性。
79.同理，可用电热蒸发、激光热蒸发方法定量检测gdyo-3m富集膜上的汞含量；
80.如图所示，图6为利用电热蒸发定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，汞含量与吸光度之间的线性关系图；
81.如图所示，图7为利用激光热蒸发定量检测gdyo-3m富集膜上汞含量，汞含量与峰面积强度之间的线性关系图。
82.实施例5、考察gdyo-3m汞富集膜的再生性
83.具体实施时，本发明实施例5，用1％硫脲和0.5mol/l盐酸的混合溶液作为洗脱液进行洗脱，在连续9次吸附-解吸循环后，该富集膜依旧表现出优异的去除效率，对1ppm的含汞水溶液去除率保持在98％以上。
84.综上所述，本专利技术方案，具备特异性吸附的能力，可以针对性的只吸附汞元素；对汞有特异性、易于回收分离；对汞离子去除效率高、吸附容量大，富集过程中无须搅拌离心分离，不会造成二次污染；能够耐受较宽的ph范围，在1-10的ph值范围内能够保持稳定，在较宽的ph范围内对100μg/l的含汞废水的去除率均在95％以上；过滤效率高，可在短时间内处理大量的含汞废水，12cm2的有效面积在1h内可处理10l 100μg/l的含汞水溶液，且去除效率均在95％以上；并且可用在xrf定量检测上面的汞含量，具有良好的线性关系，相关系数r》0.995，通过膜的高效富集来提高现有检测仪器方法的灵敏度；此外，该富集膜还具有良好的再生性，在连续9次吸附-解吸循环后，依旧表现出优异的去除效率。
85.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员，无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法及其应用，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、以六乙炔基苯为前驱体在铜表面进行交叉偶联反应制备石墨炔(gdy)；步骤2、在步骤1得到的产物基础上，以浓硝酸为溶剂和氧化剂制备氧化石墨炔(gdyo)；步骤3、将步骤2得到的产物分散到纯水中，得到分散体后，在水浴条件下进行连续磁搅拌；最后加入3-mptms，在避光条件下充分反应，即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料(gdyo-3m)；步骤4、利用真空抽滤装置，将步骤3制备的gdyo-3m悬浮液负载在微孔过滤膜上，制得gdyo-3m汞富集膜。2.如权利要求1所述汞富集膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，按照1：250的质量体积比将gdy分散于浓硝酸中，并以80℃加热24h；所述步骤2中，持续加热完成后，将反应混合物倒入冰水中，进行离心收集沉淀，并用水洗涤3～5次沉淀物，随后抽滤收集材料，得到氧化石墨炔(gdyo)。3.如权利要求1所述汞富集膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，按照1：5000的质量体积比，将步骤2制备的gdyo分散到超纯水中，超声分散2h，得到均匀的去角质gdyo分散体，随后将悬浮液转移到60℃的水浴中，并连续磁搅拌90min。4.如权利要求1所述汞富集膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，磁搅拌结束后，向反应体系中加入3-mptms，继续在水浴60℃的条件下避光反应18h；即制备得到3-mptms功能化氧化石墨炔复合材料(gdyo-3m)。5.如权利要求1所述汞富集膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，制备gdyo-3m富集膜，选用的微孔过滤膜为0.22μm水系膜，水系膜的材质为乙酸-硝酸(cn-ca)混合纤维膜。6.一种基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的应用，其特征在于，所述汞富集膜可与真空抽滤装置结合应用与水溶液中汞的去除和富集；所述的抽滤装置对应的真空隔膜泵极限压力为0.08mpa。

技术总结
本发明的基于改性氧化石墨炔的汞富集膜的制备方法包括：步骤1、以六乙炔基苯为前驱体在铜表面进行交叉偶联反应制备石墨炔(GDY)；步骤2、在步骤1得到的产物基础上，以浓硝酸为溶剂和氧化剂制备氧化石墨炔(GDYO)；步骤3、将步骤2得到的产物分散到纯水中，得到分散体后，在水浴条件下进行连续磁搅拌；最后加入3-MPTMS，在避光条件下充分反应，即制备得到3-MPTMS功能化氧化石墨炔复合材料(GDYO-3M)；步骤4、利用真空抽滤装置，将步骤3制备的GDYO-3M悬浮液负载在微孔过滤膜上，制得GDYO-3M汞富集膜；本方法对汞离子去除效率高、吸附容量大，不会造成二次污染；能够耐受较宽的pH范围；过滤效率高；可用XRF、电热蒸发等方法定量检测膜上的汞含量，具有良好的线性关系。具有良好的线性关系。具有良好的线性关系。


技术研发人员：毛雪飞 何倩丽 李雪
受保护的技术使用者：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/13