一种自修复防结垢高分子涂料及其制备方法与应用

1.本发明属于腐蚀防护技术领域，涉及装备表面腐蚀防护技术领域，具体涉及一种自修复防结垢高分子涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.结垢是航空发动机/武器装备传热冷却系统、核电装备及海水淡化管路系统等许多高技术装备工程领域的关键技术瓶颈/“卡脖子”问题之一。结垢已被证明会改变传热，引起腐蚀、流动堵塞，甚至造成严重损失。尤其是对传热的影响，由于碳酸钙的导热系数较低，结垢往往会导致传热的严重恶化。而且，汽轮机叶片、换热器管路内壁和蒸馏板受热面在结垢下往往出现严重的结垢和腐蚀。
3.目前，减少或延迟结垢的方法主要有机械除垢法和化学除垢法。其中，机械除垢法一般是通过物理去除结垢，或通过电场、磁场和超声波去除结垢(比如，中国发明专利cn214370704u、cn216245811u、cn113413766b、cn214990595u、cn210333619u中公开的方法)。而化学除垢法主要通过加入金属离子和化学添加剂来改变沉淀平衡或通过降低结晶动力学而起到抑制结垢的作用(比如，中国发明专利cn115028768a、cn1427860、cn104936681a中公开的方法)。然而，物理机械除垢法和化学除垢法均具有一定的工程局限性，机械方法效率低、成本高，而化学方法面临着废物处理和环境污染的问题。为此，后来又出现了利用防垢涂层技术进行除垢的方法，涂层除垢法虽然相比机械除垢法和化学除垢法更有优势，但传统的防垢涂层技术在长期防结垢效果和长期防腐效果方面仍有一定的欠缺。因此，有必要开发新的防垢涂层技术，使其具有长效结垢、防腐蚀性能，以有效降低结垢对高技术装备工程的影响。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种自修复防结垢高分子涂料，该自修复防结垢高分子涂料由有机硅改性常温固化型聚氨酯树脂作为胶粘剂和氟聚合物低表面能防腐填料组成，具有优异的表面自清洁特性，疏水、憎水性、动态防结垢性能及长效防腐蚀性能。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明第一方面提供了一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，所述涂料包括有机硅氧烷、氟聚合物和常温固化型聚氨酯，所述涂料的制备方法包括以下步骤：
7.s1、将有机硅氧烷分散于由丙酮、二甲苯、环已酮组成的有机混合溶剂中制成有机硅氧烷分散液；
8.s2、将氟聚合物粉末分散于由丙酮、二甲苯、环已酮组成的有机混合溶剂中，再加入常温固化型聚氨酯制成氟聚合物-聚氨酯混合体系；
9.s3、将步骤s1的有机硅氧烷分散液与步骤s2的氟聚合物-聚氨酯混合体系混合制成涂料。
10.本发明利用低表面能官能团表面自迁移、“石-压-草”界面阻垢的原理，采用传统喷涂工艺一步制备自修复防结垢高分子涂层，该涂层兼具长效自清洁及防腐蚀特性，有望用于提升航空发动机/武器装备传热冷却系统、核电装备及海水淡化管路系统等高技术装备领域的工程防结垢保障，进而提升武器装备的高可靠性及战斗力。
11.优选地，所述有机硅氧烷与有机混合溶剂的体积比为1-1.5:1。
12.优选地，所述氟聚合物-聚氨酯混合体系中，氟聚合物的含量为30-45wt.％，常温固化型聚氨酯的体积分数为35-40vol.％。
13.优选地，所述涂料中，有机硅氧烷的体积分数为5-10vol.％。
14.优选地，所述丙酮、二甲苯和环已酮的体积比为4-4.5：2-2.5：1。
15.本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的自修复防结垢高分子涂料。
16.本发明第三方面提供了一种自修复防结垢高分子涂层，该涂层为将第二方面所述的自修复防结垢高分子涂料涂覆在基材表面，经室温固化后制备得到。
17.优选地，所述自修复防结垢高分子涂层的厚度为50-80μm。
18.优选地，所述的室温固化的相对湿度为10-100％，时间为48-72h。
19.本发明第四方面提供了第一方面所述的自修复防结垢高分子涂料或第三方面所述的自修复防结垢高分子涂层在高技术装备领域防结垢防腐蚀中的应用。
20.本发明构筑的自修复防结垢高分子涂料或涂层具有工程长效的自清洁/疏水/憎水防结垢性能与防腐蚀性能。测试结果表明，本发明制备的涂层的表面水静态接触角为115-120
°
，表面水滑动角为12-15
°
，结垢量(ca
2+-h2o-hco
3-结垢液体系)仅为裸基材的10％，且具有优异的动态防结垢性能，240h动态结垢量仅为工程材料结垢量的10％，720h后其涂层垢层表面的水静态接触角增大至135
°
，具有良好的低表面能疏水、憎水性。同时，中性盐雾5000h后，涂层无破损、无剥落、无锈蚀。有望应用于航空发动机/武器装备传热冷却系统、核电装备及海水淡化管路系统等高技术装备领域的工程防结垢保障中，提升武器装备的高可靠性及战斗力。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明公开了一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，本发明将聚氨酯树脂、氟硅聚合物及有机溶剂协同配比，制备得到自修复防结垢高分子涂料，并将利用低表面能官能团自迁移界面阻垢的原理，将自修复防结垢高分子涂料喷涂于金属基材表面，所得涂层中的含硅官能团于表面张力的作用下自发吸附于高表面能钙钡垢晶的底部，在垢晶微纳米纹理的毛细力驱动下由垢层底部逐步向顶部吸附、润湿、迁移及粘附，从而可控构筑得到“毛刷”状的低表面能疏水自修复膜，实现自清洁表面的二次重构，抑制钙钡再次结晶及生长。本发明制得的涂层具优异的表面自清洁特性：wca＝120
°
、wsa＝14
°
，动态防结垢性能约90％，耐中性盐雾＞5000h，有望应用于武器装备传热冷却系统等领域的现场维保中，提升武器装备的高可靠性及战斗力。
附图说明
23.图1为试样固定架设计图与实物图(a)，动态结垢试验模拟装置设计图与实物图(b)；其中，1为不锈钢槽；2为电加热管；3为传热介质；4为结垢液烧杯；5为试样固定架；6为
磁力搅拌子；7为试验样片；8-9为温度传感器；
24.图2为金属/塑料等工程材料及自修复防结垢高分子涂层表面的240h动态结垢量(a)与caco3污垢形貌sem图(b)；
25.图3为自修复防结垢高分子涂层于5000h盐雾试验前后的表面形貌(上)及组成(下)；
26.图4为自修复防结垢高分子涂层0-720h动态结垢量(a)、表面疏水/憎水性(b)及形貌(c)。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
29.实施例1一种自修复防结垢高分子涂层的制备方法及其应用效果验证
30.(1)按照4：2.1：1的体积比将丙酮、二甲苯、环已酮配制成有机混合溶剂，然后将有机硅氧烷分散于所制备的有机混合溶剂中(有机硅氧烷：有机混合溶剂＝1.1:1)，超声分散5min，制得有机硅氧烷分散液。
31.(2)将氟聚合物粉末(环球化工有限公司)以25-35％的固含量(本实施例采用30％)加入与步骤(1)相同的有机混合溶剂中，研磨分散72h，制得氟聚合物分散液。随后以常温固化型聚氨酯(上海树脂厂)作为粘结剂，往150ml氟聚合物分散液中加入100ml溶剂型聚氨酯，超声分散15min，得到氟聚合物-聚氨酯混合体系。
32.(3)量取10ml聚硅氧烷分散液(体积分数为8％)加入到100ml的氟聚合物-聚氨酯混合体系中，混合均匀后制成涂料。
33.(4)将涂料搅拌均匀后，在0.2mpa的压缩空气下将涂料喷涂于经打磨、清洗处理(使用240#金相砂纸打磨，并用丙酮及石油醚等有机溶剂清洗至表面无油污/手印)的裸铝(125
×
25
×
1mm)表面，喷枪距样品表面不小于20cm，喷涂4次制得厚度为120μm的湿膜。喷涂后的湿膜样品于23℃及相对湿度为55％的空气条件下自然干燥68h，完成涂层的固化，干化涂层的厚度为70μm，制得自修复防结垢高分子涂层。
34.(5)用dsa-100表面接触角测量仪测得自修复防结垢高分子涂层的水静态接触角为120
°
，水滑动角为14
°
，说明该涂层具有显著的自清洁、疏水、憎水表面特性。同时，用tr-100表面粗糙度仪测得涂层的表面粗糙度(ra)为1.01μm。
35.(6)称取0.44g cacl2、0.67g nahco3分别溶于500ml蒸馏水中，缓慢混合两种溶液后制得ca
2+-h2o-hco
3-结垢液体系。将尺寸为125mm
×
25mm
×
1mm的316l不锈钢(316l)、铝合金(al)、铜合金(cu)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯(ps)以及相同尺寸的自修复防结垢高分子涂层样品固定在试样固定架(图1a)上，利用动态结垢装置(图1b)于所配置的ca
2+-h2o-hco
3-结垢液体系介质环境中进行动态结垢试验。加入所配制的结垢液并升温至80℃，并启动搅拌(200r/min)程序，于240h后取样并称重对比。采用auy120电子分析天平测量结垢实验前后试样的质量，结垢量ρs(mg/cm2)可由下述方程计算得：
[0036][0037]
其中，m0和m1是试样结垢试验前后的质量，s为试样的表面积。
[0038]
为了提高数据的稳定性和可重复性，每个样品每个时间点的结垢量都进行三次测试，取平均值。其结果如图2所示，裸316l不锈钢基材表面结垢量约为0.32mg/cm2、裸al基材表面结垢量约为0.54mg/cm2、裸cu基材表面结垢量约为0.37mg/cm2、裸pvc基材表面结垢量约为0.24mg/cm2、裸pa基材表面结垢量约为0.11mg/cm2、裸ps基材的表面结垢量约为0.19mg/cm2、自修复防结垢高分子涂层表面结垢量约为0.04mg/cm2，仅为裸al基材表面结垢量的7％。上述对比结果说明，本实施例所构筑的自修复防结垢高分子涂层具备优异的动态防结垢性能。
[0039]
(7)根据国军标《gjb 150.11-86军用设备试验方法盐雾试验》的标准，对所构筑的自修复防结垢高分子涂层进行中性盐雾实验，将试样放入q-lab中性盐雾试验箱，其中加热箱的温度为35℃，盐水箱的温度47℃，采用连续喷雾的试验方法评价涂层耐中性盐雾的性能。结果如图3所示，中性盐雾5000h后，涂层无破损、无剥落、无锈蚀。说明本实施例制备的自修复防结垢高分子涂层具有显著的耐腐蚀性。
[0040]
实施例2一种自修复防结垢高分子涂层的制备方法及其应用效果验证
[0041]
(1)按照4.5：2.1：1的体积比将丙酮、二甲苯、环已酮配制成有机混合溶剂，然后将将有机硅氧烷分散于所制备的有机混合溶剂中(有机硅氧烷：有机混合溶剂＝1.5:1)，超声分散3min，制得有机硅氧烷分散液。
[0042]
(2)将氟聚合物粉末(环球化工有限公司)以25-35％的固含量(本实施例采用30％)加入与步骤(1)相同的有机混合溶剂中，研磨分散80h，制得氟聚合物分散液。随后以常温固化型聚氨酯(上海树脂厂)作为粘结剂，往172ml的氟聚合物分散液中加入100ml溶剂型聚氨酯，超声分散13min，得到氟聚合物-聚氨酯混合体系。
[0043]
(3)量取7ml聚硅氧烷分散液(体积分数为8％)加入到100ml的氟聚合物-聚氨酯混合体系中，混合均匀后制成涂料。
[0044]
(4)将涂料搅拌均匀后，在0.2mpa的压缩空气下将涂料喷涂于经打磨、清洗处理(使用240#金相砂纸打磨，并用丙酮及石油醚等有机溶剂清洗至表面无油污/手印)的裸铝(125
×
25
×
1mm)表面，喷枪距样品表面不小于20cm，喷涂5次制得厚度为134μm的湿膜。
[0045]
(5)喷涂后的湿膜样品于25.2℃及相对湿度为58％的空气条件下自然干燥55h，完成涂层的固化，干化涂层的厚度为78μm，制得自修复防结垢高分子涂层(水静态接触角为115
°
，水滑动角为12
°
)。
[0046]
(6)通过动态结垢试验于24h、120h、240h、480h、720h结垢试验后取样称重，并测试涂层表面润湿性(wca)(dsa-100水接触角仪测试)。结果如图4所示，自修复防结垢高分子涂层24h，120h，240h和480h后的表面结垢量分别约为0.04mg/cm2、0.13mg/cm2、0.11mg/cm2、0.11mg/cm2。同时，原涂层的表面疏水性为wca＝120
°
，但随着结垢时间的延长不降反增，720h后升高至135.4
°
，其表面结垢量仍保持在0.1mg/cm2，说明此自修复防结垢高分子涂层可以通过其界面自修复疏水特性进而实现优异的长效防结垢功效。
[0047]
(7)中性盐雾5000h后，涂层无破损、无剥落、无锈蚀。说明本实施例制备的自修复防结垢高分子涂层具有显著的耐腐蚀性。
[0048]
综上可见，本发明构筑的自修复防结垢高分子涂层的厚度为50-80μm，表面粗糙且具有孔洞结构，ra＝1.01μm，水静态接触角为115-120
°
，水滑动角为12-14
°
，具有显著的自清洁、疏水、憎水表面特性。同时，通过测试自修复防结垢高分子涂层材料于ca
2+-h2o-hco
3-结垢液体系的动态防结垢性能和耐中性盐雾腐蚀性能。发现该涂层还具有优异的动态防结垢性能，240h动态结垢量仅为工程材料结垢量的10％，720h后其涂层垢层表面的水静态接触角增大至135
°
，具有良好的低表面能疏水、憎水性。同时，中性盐雾5000h后，涂层无破损、无剥落、无锈蚀，在航空发动机/武器装备传热冷却系统、核电装备及海水淡化管路系统等高技术装备领域的工程防结垢保障中，具有非常重要的应用前景。
[0049]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，其特征在于，所述涂料包括有机硅氧烷、氟聚合物和常温固化型聚氨酯，所述涂料的制备方法包括以下步骤：s1、将有机硅氧烷分散于由丙酮、二甲苯、环已酮组成的有机混合溶剂中制成有机硅氧烷分散液；s2、将氟聚合物粉末分散于由丙酮、二甲苯、环已酮组成的有机混合溶剂中，再加入常温固化型聚氨酯制成氟聚合物-聚氨酯混合体系；s3、将步骤s1的有机硅氧烷分散液与步骤s2的氟聚合物-聚氨酯混合体系混合制成涂料。2.根据权利要求1所述的一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷分散液中有机硅氧烷的含量为45-50wt.％。3.根据权利要求1所述的一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，其特征在于，所述氟聚合物-聚氨酯混合体系中，氟聚合物的含量为30-45wt.％，常温固化型聚氨酯的体积分数为35-40vol.％。4.根据权利要求1所述的一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，其特征在于，所述涂料中，有机硅氧烷的体积分数为5-10vol.％。5.根据权利要求1所述的一种自修复防结垢高分子涂料的制备方法，其特征在于，所述丙酮、二甲苯和环已酮的体积比为4-4.5：2-2.5：1。6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的自修复防结垢高分子涂料。7.一种自修复防结垢高分子涂层，其特征在于，将权利要求6所述的自修复防结垢高分子涂料涂覆在基材表面，经室温固化后制备得到。8.根据权利要求7所述的一种自修复防结垢高分子涂层，其特征在于，所述自修复防结垢高分子涂层的厚度为50-80μm。9.根据权利要求7所述的一种自修复防结垢高分子涂层，其特征在于，所述的室温固化的相对湿度为10-100％，时间为48-72h。10.权利要求6所述的自修复防结垢高分子涂料或权利要求7-9任一项所述的自修复防结垢高分子涂层在高技术装备领域防结垢防腐蚀中的应用。

技术总结
本发明属于腐蚀防护技术领域，涉及装备表面腐蚀防护技术领域，具体涉及一种自修复防结垢高分子涂料及其制备方法与应用。本发明将聚氨酯树脂、氟硅聚合物及有机溶剂协同配比，制得自修复防结垢高分子涂料，并将利用低表面能官能团自迁移界面阻垢的原理，将自修复防结垢高分子涂料喷涂于金属基材表面，制成自修复防结垢高分子涂层。本发明制得的涂层具优异的表面自清洁特性：WCA＝120


技术研发人员：罗荘竹 罗一旻 陈力滔 杨雨杰 刘帅康
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/13