一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂及其制备方法

1.本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂及其制备方法。


背景技术：

2.稀土发光材料在光转换发光材料中具有重要的研究意义，其具有突出的物理、化学性能，在光转换农膜、照明、显示和探测等领域得到广泛的应用。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。
3.为了适应科技化、生态化农业的发展，转光剂的制备要朝着高光效、高匹配、高稳定、低成本及低污染方向发展。研究最多的是以铕为中心离子的一系列无机化合物，但是铕的特征发射峰位置与植物叶绿素的最大吸收峰位匹配性不够好，因而在农业中的应用还有很大的上升空间。而sm
3+
离子具有丰富的能级跃迁和高发光效率，可以吸收362-402nm范围的光，且sm
3+
离子的能级跃迁属于组态内f-f电偶极跃迁，谱线呈线谱，强度强。当受到紫外光激发后可发射出红橙光，其最大发射波长为647nm，与叶绿素的吸收峰位置基本匹配。因此，可以将sm
3+
离子共掺杂到以eu
3+
为中心离子的转光剂当中，增加转光剂发射峰与叶绿素吸收峰的匹配性，这种转光剂在农用光转换领域中具有很大的应用潜力。
4.因此，如何得到一种发光效率高的铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂及其制备方法，用于解决现有技术中存在的转光剂的发光效率低的技术问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂，其化学通式为k7my
(2-x-y)
(b5o
10
)3:xeu
3+
,ysm
3+
；其中，x表示三价铕离子掺杂的摩尔数，0＜x≤2.0；y表示三价钐离子掺杂的摩尔数，0＜y≤0.8；m为元素mg、ca、sr或ba。
8.本发明还提供了一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将含k
+
的化合物、含m
2+
的化合物、含y
3+
的化合物、含eu
3+
的化合物、含sm
3+
的化合物、含bo
33-的化合物和无水乙醇混合并研磨，得到混合物；
10.(2)将步骤(1)得到的混合物在空气氛围下顺次进行煅烧和研磨，即得到铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂。
11.作为优选，所述含k
+
的化合物包含k2co3、koh和kno3中的一种或几种。
12.作为优选，所述含m
2+
的化合物为mco3、m(oh)2或m(no3)2，其中，m为元素mg、ca、sr或ba。
13.作为优选，所述含y
3+
的化合物为y2o3、y(no3)3和y(oh)3中的一种或几种。
14.作为优选，所述含eu
3+
的化合物为eu2o3、eu(no3)2和eu(oh)3中的一种或几种。
15.作为优选，所述含sm
3+
的化合物为sm2o3、sm(no3)2和sm(oh)3中的一种或几种。
16.作为优选，所述含bo
33-的化合物为h3bo3和/或k2b4o7·
10h2o。
17.作为优选，所述步骤(1)中无水乙醇的加入量为原料总质量的20～70％。
18.作为优选，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为6～12h。
19.本发明的有益效果：
20.本发明采用高温固相法，制备工艺简单且合成原料易得，易于操作，制备成本低廉；另外还可以避免有毒有机溶剂的使用以及产生废液的污染问题，不仅环保而且成本低。本发明中采用硼酸盐为基质材料，硼酸盐制备工艺简单、合成温度低、透光性好、光学损伤阈值高、热稳定性好、结构丰富多样、可选择范围广，是一种优良的发光基质材料。
21.本发明制备的硼酸盐红光转光剂，共掺杂sm
3+
后拓宽了光谱，用于转光农膜领域，可以被短波紫外、长波紫外有效激发，在580～630nm范围内表现出强烈的发射，最强的红光发射峰峰值位于610nm处。
附图说明
22.图1为对比例3制备的硼酸盐红光转光剂的sem图；
23.图2为实施例2制备的硼酸盐红光转光剂的x射线衍射谱图；
24.图3为对比例1～4制备的硼酸盐红光转光剂在610nm发射波长下获得的激发光谱图；
25.图4为对比例1～4制备的硼酸盐红光转光剂在393nm激发波长下获得的发射光谱图；
26.图5为对比例3和实施例1～4制备的硼酸盐红光转光剂在600nm发射波长下获得的激发光谱图；
27.图6为对比例3和实施例1～4制备的硼酸盐红光转光剂在346nm激发波长下获得的发射光谱图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂，其化学通式为k7my
(2-x-y)
(b5o
10
)3:xeu
3+
,ysm
3+
；其中，x表示三价铕离子掺杂的摩尔数，0＜x≤2.0；y表示三价钐离子掺杂的摩尔数，0＜y≤0.8；m为元素mg、ca、sr或ba。
29.本发明中，所述x表示三价铕离子掺杂的摩尔数，0＜x≤2.0，优选为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8；y表示三价钐离子掺杂的摩尔数，0＜y≤0.8，优选为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8。
30.本发明还提供了一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将含k
+
的化合物、含m
2+
的化合物、含y
3+
的化合物、含eu
3+
的化合物、含sm
3+
的化合物、含bo
33-的化合物和无水乙醇混合并研磨，得到混合物；
32.(2)将步骤(1)得到的混合物在空气氛围下顺次进行煅烧和研磨，即得到铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂。
33.本发明中，所述含k
+
的化合物包含k2co3、koh和kno3中的一种或几种，优选为k2co3、
koh和kno3，进一步优选为koh、k2co3。
34.本发明中，所述含m
2+
的化合物为mco3、m(oh)2或m(no3)2，优选为mco3或m(no3)2，进一步优选为mco3，其中，m为元素mg、ca、sr或ba，m元素优选为mg、ca或ba，进一步优选为ca或ba。
35.本发明中，所述含y
3+
的化合物为y2o3、y(no3)3和y(oh)3中的一种或几种，优选为y2o3和/或y(no3)3，进一步优选为y2o3。
36.本发明中，所述含eu
3+
的化合物为eu2o3、eu(no3)2和eu(oh)3中的一种或几种，优选为eu2o3、eu(no3)2、eu(oh)3，进一步优选为eu2o3、eu(no3)2。
37.本发明中，所述含sm
3+
的化合物为sm2o3、sm(no3)2和sm(oh)3中的一种或几种，优选为sm2o3、sm(no3)2、sm(oh)3，进一步优选为sm2o3、sm(no3)2。
38.本发明中，所述含bo
33-的化合物为h3bo3和/或k2b4o7·
10h2o，优选为h3bo3。
39.本发明中，所述步骤(1)中无水乙醇的加入量为原料总质量的20～70％，优选为30～60％，进一步优选为40～50％。
40.本发明中，所述步骤(1)中研磨的时间为20～40min，优选为25～35min，进一步优选为28～33min。
41.本发明中，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～900℃，优选为650～850℃，进一步优选为700～800℃；煅烧的时间为6～12h，优选为7～11h，进一步优选为8～10h。
42.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.k7cay
0.39
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
,0.01sm
3+
45.以k2co3、caco3、y2o3、eu2o3、sm(no3)2及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料进行研磨，加入上述原料总质量40％的无水乙醇，研磨30分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物在空气气氛中750℃煅烧10h。再降到室温，将煅烧得到的块状样品研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
46.实施例2
47.k7cay
0.38
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
,0.02sm
3+
48.以koh、ca(oh)2、y(no3)3、eu(no3)2、sm2o3及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量45％的无水乙醇，研磨25分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛中800℃煅烧10h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
49.实施例3
50.k7cay
0.36
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
,0.04sm
3+
51.以kno3、ca(no3)2、y(oh)3、eu2o3、sm(oh)3及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量45％的无水乙醇，研磨35分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛中800℃煅烧11h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
52.实施例4
53.k7cay
0.32
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
,0.08sm
3+
54.以k2co3、caco3、y2o3、eu(oh)3、sm2o3及k2b4o7·
10h2o为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量50％的无水乙醇，研磨40分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物在空气气氛中850℃煅烧11h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
55.对比例1
56.k7cay
1.4
(b5o
10
)3:0.6eu
3+
57.以k2co3、caco3、y2o3、eu2o3及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料，加入上述原料总质量50％的无水乙醇，研磨20分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛中750℃煅烧7h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
58.对比例2
59.k7cay
0.8
(b5o
10
)3:1.2eu
3+
60.以kno3、caco3、y2o3、eu2o3及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量40％的无水乙醇，研磨25分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛下800℃煅烧8h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
61.对比例3
62.k7cay
0.4
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
63.以k2co3、caco3、y2o3、eu2o3及h3bo3为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量40％的无水乙醇，研磨30分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛中800℃煅烧9h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
64.对比例4
65.k7caeu2(b5o
10
)366.以k2co3、caco3、eu2o3及k2b4o7·
10h2o为原料，根据化学式表达的摩尔量称取原料放入玛瑙研钵中，加入上述原料总质量45％的无水乙醇，研磨30分钟，使原料充分混合。将混合均匀的反应物，在空气气氛中850℃煅烧9h。在高温管式炉内下降到室温，将煅烧得到的块状样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到所需荧光粉。
67.对上述实施例1～4以及对比例1～4进行性能测试：从图1中可以看出，将对比例3所制得的硼酸盐红光转光剂进行sem测试，所得转光剂为不规则形状的颗粒聚集在一起，颗粒间距离较好，表明晶体生长良好。从图2中可以看出，将实施例2制得的共掺杂硼酸盐红光转光剂进行x射线衍射测试，所得共掺杂转光剂的衍射峰与标准卡片的吻合较好，没有杂质峰的出现。表明所合成的eu
3+
和sm
3+
离子掺杂k7cay
0.38
(b5o
10
)3:1.6eu
3+
,0.02sm
3+
转光剂为纯相。
68.从图3、图4中可以看出，将对比例1-4所制得的稀土硼酸盐红光转光剂，分别在610nm监测波长下测得其激发光谱，在激发波长为393nm下测试其发射光谱，对比例1-4所制得的稀土硼酸盐红光转光剂在紫外区有着比较强的激发峰，可以很好地将植物吸收极弱的近紫外光转换为植物吸收较强的红光；对比例所制得的稀土硼酸盐红光转光剂的发射光谱显示出580至750nm范围内的一些线峰，随着eu
3+
的掺杂，发射强度呈现着先上升再下降的趋
势，掺杂浓度为x＝1.6时发射峰最强。
69.从图5、图6中可以看出将对比例3和实施例1～4所制得的稀土硼酸盐红光转光剂，分别在600nm监测波长下测得其激发光谱，在激发波长为346nm下测试其发射光谱，实施例1～4所制得的稀土共掺杂硼酸盐红光转光剂的激发光谱中既有eu
3+
的特征激发峰，也有sm
3+
的特征激发峰。在346nm左右存在一个激发峰，该激发峰强度随着sm
3+
掺杂量的增加而增加，归因于sm
3+
的6h
5/2
→4k
17/2
跃迁；共掺杂样品的发射光谱在560-575nm的两个发射峰归因于sm
3+
的4g
5/2
→6h
5/2
跃迁，在580nm、591nm和700nm左右的发射峰分别归因于eu
3+
的5d0→7f0、5d0→7f1和5d0→7f4跃迁，在600-630nm和650nm的峰归因于sm
3+
和eu
3+
共同的作用。随着sm
3+
掺杂量的增加，在sm
3+
的特征激发下，eu
3+
发射强度呈现出上升的趋势，存在着从sm
3+
到eu
3+
的能量传递过程。
70.由以上实施例可知，本发明提供了一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂及其制备方法。与只掺杂eu
3+
的样品相比，共掺杂sm
3+
后拓宽了光谱。本发明的红光转光剂，可以被短波紫外、长波紫外有效激发，在580～630nm范围内表现出强烈的发射，其中最强的红光发射峰峰值位于610nm处，可用于转光农膜领域。
71.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂，其特征在于，其化学通式为k7my
(2-x-y)
(b5o
10
)3:xeu
3+
,ysm
3+
；其中，x表示三价铕离子掺杂的摩尔数，0＜x≤2.0；y表示三价钐离子掺杂的摩尔数，0＜y≤0.8；m为元素mg、ca、sr或ba。2.权利要求1所述的一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含k
+
的化合物、含m
2+
的化合物、含y
3+
的化合物、含eu
3+
的化合物、含sm
3+
的化合物、含bo
33-的化合物和无水乙醇混合并研磨，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物在空气氛围下顺次进行煅烧和研磨，即得到铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含k
+
的化合物包含k2co3、koh和kno3中的一种或几种。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述含m
2+
的化合物为mco3、m(oh)2或m(no3)2，其中，m为元素mg、ca、sr或ba。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含y
3+
的化合物为y2o3、y(no3)3和y(oh)3中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含eu
3+
的化合物为eu2o3、eu(no3)2和eu(oh)3中的一种或几种。7.根据权利要求2、3、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含sm
3+
的化合物为sm2o3、sm(no3)2和sm(oh)3中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含bo
33-的化合物为h3bo3和/或k2b4o7·
10h2o。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇的加入量为原料总质量的20～70％。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为6～12h。

技术总结
本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂及其制备方法。本发明的铕钐共掺杂硼酸盐红光转光剂，其化学通式为：K7MY


技术研发人员：蒋绪川 周璇 刘珊珊 游淇 刘威
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/13