一种空心介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种空心介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属有机骨架材料是一类由金属节点和有机配体构建的一种具有拓扑结构的多孔材料。由于金属节点和配体等功能基元的丰富可调节性，在催化，能源，生物，气体的吸附和分离等领域方面取得广泛的应用。尽管金属有机骨架材料具有高的比表面积和丰富的孔道，但是大部分金属有机骨架材料的孔径在微孔范畴(《2nm)，不利于客体物质的扩散和传输，严重降低了金属有机骨架材料在上述应用中的性能，这也很大程度上限制了金属有机骨架材料的研究和发展。为了应对此局限性，对金属有机骨架材料进行介孔设计或者扩孔是有意义且十分必要。
3.在不同的金属有机骨架材料结构中，空心介孔金属有机骨架材料吸引了广泛的关注，因为它不仅保留了金属有机骨架材料的本征特性，还可以有效结合空心和介孔的双重优势。这可以增加其表面积和活性位点，并促进物质的传输和增加大分子负载。最近，一些制备空心介孔金属有机骨架材料的方法也被陆续提出，比如硬模板法，刻蚀法，或者配体消解法等。但是这些方法都有比较大的弊端：比如模板法需要提前准备模板，模板的存在使得金属有机骨架材料的结晶困难，而且模板的移除也很容易带来孔道和结构的坍塌；比如刻蚀法过程繁琐，所得到的样品结构的稳定性比较差，介孔和空腔都不易控制。因此，发展一种简单有效的可控方法实现空心介孔金属有机骨架材料的制备是一项非常有应用价值并且具有挑战性的工作。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种空心介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用，采用乳液体系，通过动力学控制组装过程实现空心介孔金属有机骨架材料纳米材料的制备，可以实现空腔尺寸，孔径大小，组分，晶型等多方面的可控调节。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)利用有机相和水相的不相容形成乳液界面：
8.取油相溶剂与水混合并充分乳化，得到具有乳液界面的混合溶剂体系；
9.(2)利用两亲性表面活性剂在体系中形成胶束与金属有机骨架材料的前驱体进行组装，同时，利用一元羧酸和二元羧酸配体与金属节点竞争配位，动力学调控配体和金属节点的配位以及与胶束的组装：
10.往步骤(1)的混合溶剂体系中加入两亲性表面活性剂、配体、配体增溶剂和调节剂，并加入金属离子，再进行油浴反应，对所得产物进行离心洗涤与脱模板处理，即得到目
标产物。
11.进一步的，步骤(1)中，所述油相溶剂为均三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、环己烷或正己烷中的一种或几种的复合。
12.进一步的，步骤(1)中，油相溶剂与水的体积比为1:10～10:1。
13.进一步的，步骤(2)中，所述两亲性表面活性剂为聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯三嵌段共聚物pluronic p123(eo20po70eo20)、pluronic f127(eo106po70eo106)、pluronic p103(eo17po56eo17)、pluronic p85(eo26po39eo26)、pluronic p65(eo20po30eo20)、pluronic l121(eo5po70eo5)、pluronic f88(eo100po39eo100)、pluronic f98(eo123po47eo123)、pluronic f108(eo132po50eo132)、聚氧乙烯-b-聚苯乙烯(peo-b-ps)、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(peo-b-pmma)中的至少一种。
14.进一步的，步骤(2)中，所述调节剂为一元羧酸，其选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的至少一种。
15.进一步的，步骤(2)中，所述配体为二元羧酸，其选自对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、巯基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸中的一种或几种的组合；所述配体增溶剂为naclo4、nascn、nano3、nai和精氨酸中的至少一种进一步的，步骤(2)中，提供金属离子的金属盐为ce(nh4)2(no3)6、zro(no3)6、alcl3·
6h2o中至少一种。
16.进一步的，步骤(2)中，两亲性表面活性剂和提供金属离子的金属盐的质量比为1:5～10:1，提供金属离子的金属盐和配体的摩尔比为1:2～1:1，配体和配体增溶剂的摩尔比为1:1～1:20，配体和调节剂的摩尔比为1:10～10:1。
17.进一步的，步骤(2)中，油浴反应的温度为0～200℃，时间为20min～48h。
18.本发明的工作原理过程如下：
19.第一，利用两亲性表面活性剂为软模板，由于相似相溶原理，可以有效控制模板剂在油水界面的组装，并可以通过调节乳液体系中油水的比例来实现空腔大小的调节。第二，由于不同模板剂的亲疏水链段的长短(体积)差异，所以，可以通过调节模板剂的种类或者组成，实现对孔径的有效调节。第三，利用一元羧酸(调节剂)与二元羧酸(配体)竞争配位的作用来控制金属离子的成核和晶粒生长，实现多晶向单晶的调节，同时也是空心介孔球向八面体的转变。该金属有机骨架材料具有开放的孔道，稳定的空心介孔结构，为其在催化、电池、超级电容器及生物医学的应用奠定了基础。
20.本发明的技术方案之二提供了一种空心介孔金属有机骨架材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该骨架材料的空腔大小为50～500nm，孔径尺寸为5～100nm，孔道结构为球形孔、柱状孔或层状孔，壳层厚度为100～400nm，并呈球形、圆角八面体或八面体。
21.本发明的技术方案之三提供了一种空心介孔金属有机骨架材料在催化、电池、超级电容器及生物医学领域中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明的空心介孔金属有机骨架材料颗粒具有典型的空心和介孔结构，通过调节乳液的界面使空心结构的空腔尺寸为50～500nm，通过调控模板剂的比例或者组成，可以在5～100nm之间调节介孔的孔径，并使其具有球形孔道或者发散的柱状孔道结构。通过组装动力学的控制，可以使颗粒具有球形形貌或者八面体的形貌结构，颗粒尺寸在500～
1000nm。
24.(2)工艺简单，重复性好，得到的空心介孔金属有机骨架材料单晶颗粒，具有形貌，孔道和组分可调等优势，在催化，能源和生物医学等领域具有良好的应用潜质。
附图说明
25.图1为实施例1中利用不同量均三甲苯得到空心介孔uio-66(ce)扫描电镜图。
26.图2为实施例4得到空心介孔uio-66(zr)扫描电镜图。
27.图3为实施例5的球形中空介孔uio-66(ce)作为水系zn-zn对称电池隔膜时锌阳极沉积和剥离的时间-电压曲线。
28.图4为实施例5的八面体中空介孔uio-66(ce)单晶的光催化析氢性能曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
31.实施例1：
32.将900mg p123和900mg f127溶解于18ml去离子水中，量取2ml均三甲苯并加入到上述溶液中，快速搅拌5min，超声5min，并在超声过程中，量取0.5ml乙酸和1500mg naclo4·
h2o，超声结束后，将上述混合溶液转移至60℃的油浴中，称量564mg对苯二甲酸加入到溶液中，搅拌5min后加入1644mg硝酸铈铵，并将该反应持续搅拌40min，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水交替离心洗涤上述溶液中所得到的产物各3次，接着将所得到的固体产物再次分散于无水乙醇中，置于60℃的油浴中，持续搅拌48h，期间更换乙醇2次，可以全部脱除前面所使用的表面活性剂，再次使用乙醇离心洗涤产物3次，并在60度的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到中空球形介孔uio-66(ce)(图1a，b)。
33.实施例2：
34.将900mg p123和900mg f127溶解于18ml去离子水中，量取2ml均三甲苯并加入到上述溶液中，快速搅拌5min中，超声5min，并在超声过程中，量取0.7ml乙酸和1500mg naclo4·
h2o，超声结束后，将上述混合溶液转移至60℃的油浴中，称量564mg对苯二甲酸加入到溶液中，搅拌5min后加入1644mg硝酸铈铵，并将该反应持续搅拌40min，用n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水交替离心洗涤上述溶液中所得到的产物各3次，接着将所得到的固体产物再次分散于无水乙醇中，置于60℃的油浴中，持续搅拌48h，期间更换乙醇2次，可以全部脱除前面所使用的表面活性剂，再次使用乙醇离心洗涤产物3次，并在60度的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到中空圆角八面体球形介孔uio-66(ce)(图1c，b)。
35.实施例3：
36.将900mg p123和900mg f127溶解于18ml去离子水中，量取2ml均三甲苯并加入到上述溶液中,快速搅拌5min中，并超声5min，并在超声过程中，量取0.9ml乙酸和1500mg naclo4·
h2o，超声结束后，将上述混合溶液转移至60℃的油浴中，称量564mg对苯二甲酸加
入到溶液中，搅拌5min后加入1644mg硝酸铈铵，并将该反应持续搅拌40min，用n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水交替离心洗涤上述溶液中所得到的产物各3次，接着将所得到的固体产物再次分散于无水乙醇中，置于60℃的油浴中，持续搅拌48h，期间更换乙醇2次，可以全部脱除前面所使用的表面活性剂，再次使用乙醇离心洗涤产物3次，并在60度的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到中空球形介孔uio-66(ce)(图1e，f)。
37.实施例4：
38.将300mg p123和300mg f127溶解于12ml去离子水中，量取1.5ml正己烷，并加入到上述溶液中，快速搅拌5min中，并超声5min，并在超声过程中，量取一定量的0.4ml乙酸和600mg naclo4·
h2o，超声结束后，超声结束后，将上述混合溶液转移至40℃的水浴中，称量200mg氨基对苯二甲酸加入到溶液中，快速搅拌5min后加入460mg zro(no3)6，并将该反应持续搅拌12h，用n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水交替离心洗涤上述溶液中所得到的产物各3次，接着将所得到的固体产物再次分散于无水乙醇中，置于40℃的水浴中，持续搅拌48h，期间更换乙醇2次，可以全部脱除前面所使用的表面活性剂，再次使用乙醇离心洗涤产物3次，并在60度的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到中空球形介孔uio-66(zr)(图2)。
39.实施例5：
40.选取实施例1中中空球形介孔uio-66(ce)多晶，与商用纳米纤维素混合均匀，然后抽滤成膜，可直接用于水系锌离子隔膜。当采用2m znso4为电解质，uio-66(ce)多晶/纳米纤维素为隔膜，组装的zn-zn对称电池在1mah cm-2
的面容量，5ma cm-2
的电流密度下，其可以至少稳定循环1000h，而且极化电压在80mv左右(图3)。选取实施例3中中空八面体介孔uio-66(ce)单晶作为水分解光催化剂。以na2s和na2s2o3为牺牲剂，其表现出了362μmol g
–1h
–1的产氢速率(图4)。
41.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取油相溶剂与水混合并充分乳化，得到具有乳液界面的混合溶剂体系；(2)往步骤(1)的混合溶剂体系中加入两亲性表面活性剂、配体、配体增溶剂和调节剂，并加入金属离子，再进行油浴反应，对所得产物进行离心洗涤与脱模板处理，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相溶剂为均三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、环己烷或正己烷中的一种或几种的复合。3.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，油相溶剂与水的体积比为1:10～10:1。4.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述两亲性表面活性剂为pluronic p123、pluronic f127、pluronic p103、pluronic p85、pluronic p65、pluronic l121、pluronic f88、pluronic f98、pluronic f108、聚氧乙烯-b-聚苯乙烯、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；提供金属离子的试剂为ce(nh4)2(no3)6、zro(no3)6、alcl3·
6h2o中至少一种。5.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述调节剂为一元羧酸，其选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配体为二元羧酸，其选自对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、巯基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸中的一种或几种的组合；所述配体增溶剂为naclo4、nascn、nano3、nai和精氨酸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，两亲性表面活性剂和提供金属离子的金属盐的质量比为1:10～10:1，提供金属离子的金属盐和配体的摩尔比为1:2～2:1，配体和配体增溶剂的摩尔比为1:1～1:20，配体和调节剂的摩尔比为1:10～10:1。8.根据权利要求1所述的一种空心介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，油浴反应的温度为0～200℃，时间为20min～48h。9.一种空心介孔金属有机骨架材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该骨架材料的空腔大小为50-500nm，孔径尺寸为5-100nm，孔道结构为球形孔、柱状孔或层状孔，壳层厚度为100-400nm，并呈球形、圆角八面体或八面体。10.如权利要求9所述的一种空心介孔金属有机骨架材料在催化、电池、超级电容器及生物医学领域中的应用。

技术总结
本发明涉及一种空心介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用，其制备过程主要步骤包括如下：S1：利用有机相和水相的不相容形成乳液界面，S2：利用两亲性表面活性剂在体系中形成胶束与金属有机骨架材料的前驱体进行组装。S3：利用一元羧酸和二元羧酸配体与金属节点竞争配位，动力学调控配体和金属节点的配位，进一步调控金属有机骨架材料前驱体在胶束上成核、生长进程，并且控制胶束在乳液界面上进行组装，最后通过洗涤得到均匀的单分散的空心介孔金属有机骨架材料。根据本发明的制备方法，工艺简单，重复性好，得到的空心介孔金属有机骨架材料单晶颗粒，具有形貌，孔道和组分可调等优势，在催化，能源和生物医学等领域具有良好的应用潜质。好的应用潜质。好的应用潜质。


技术研发人员：卜凡兴 罗维 赵涛 王鑫 罗清洋
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/13