一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水色料的方法与流程

1.本发明属于湿式水热还原和陶瓷加工领域，涉及一种利用生物质淀粉进行预处理改性和含六价铬还原，制备超亲水的纳米铬基色料方法。


背景技术：

2.陶瓷喷墨印刷技术是将超细陶瓷色料制备成陶瓷墨水，利用计算机控制陶瓷喷墨印刷机喷头将墨水打印到陶瓷表面上的技术，极大地简化了陶瓷表面加工工艺。目前陶瓷墨水主要以油性为主，有机溶剂具有一定的挥发性且燃烧时会产生毒性；其次油性墨水依旧存在发色上无法达到鲜艳亮丽一些技术方面的缺陷。而水性墨水的溶剂为水，比油性墨水更加绿色环保，但是目前稳定性差以及更易于在釉料表面上扩散，降低了印刷图像的分辨率。主要制备方法有研磨分散法、反相微乳液法与溶胶-凝胶法。此外，在一些与陶瓷墨水相关的专利和文献中也提到了制备陶瓷墨水的其它方法，比如金属盐溶解法和多元醇法。金属盐溶解法金属盐溶解法是将着色剂加入到有机溶剂或水中，从而制得陶瓷墨水，这些着色剂主要是可溶性的有机或者无机金属盐。[郭艳杰等.中国陶瓷,2002,(01):17-19.]，该方法制备的陶瓷墨水具有高稳定性、不会使喷墨印刷机的喷头发生堵塞现象，但该技术尚未成熟，且成本高，相关的研究也比较少。
[0003]
陶瓷墨水通常包含几个主要成分有颜料(色料)、分散剂和其它助剂，颜料是不溶性颗粒，陶瓷墨水中采用的多为无机颜料。分散剂可以采用瓜尔胶溶液，而无机颜料的粒径及其粒径分布是一个重要的性能要求。颗粒尺寸的大小直接影响到墨水的打印效果。若粒径过大，容易导致喷墨过程不流畅，造成喷头堵塞；粒径过小，墨水的流畅性能虽好，但会减弱墨水的发色能力，影响墨水的发色效果。当前国外制备的陶瓷墨水其粒径都小于850nm，平均颗粒尺寸在200～300nm之间[胡俊等佛山陶瓷,2012,22(04):1-7.]。无机铬绿颜料按照国家标准的gb/t 20785-2006要求在在325目筛下小于0.2％，尚无法满足喷墨打印的要求。而球磨工艺过程的粒子的形貌难以保证是球形的，利用六价铬化学还原制备铬绿颜料，成为一种有效方法。常见的化学法是指向水中投加化学药剂与六价铬进行化学反应，生成难溶物的氢氧化铬沉淀的方法。barrera等(journal of hazardous materials,2012,223-224(2):1-12)根据选用的沉淀剂不同，可将化学沉淀法分为硫化物等还原剂。硫化物处理六价铬的过程：先将六价铬还原为三价铬，然后通过添加碱液增加溶液p h值，从而形成不溶性氢氧化铬，产生的氢氧化铬沉淀物沉降非常缓慢且粒度较大。光催化法指在太阳光或人工光条件下利用半导体材料的催化作用将六价铬转化为三价铬的方法[zhao z y et al，chemical record.2018,19(5):873-882]。还有液相催化加氢还原法是指在常温常压下将氢源加入到含有污染物和催化剂的反应液中，此反应是一种非均相反应，反应物在催化剂上的吸附通常被视为一个先决步骤[liu et.al journal of materials chemistry a,2019,7(5):2022-2026.]。催化法可能有催化剂等杂质参入以及粒度的控制比较难操作；曾奎等(化学工程2021年第49卷第12期)提出了利用乙醇还原制备氧化铬绿，粒度分析显示制备的氧化铬绿粒径集中在0.1—5μm，更利于颜料应用。但是粒度还是过大需要进一步的球
磨加工。
[0004]
综上其主要问题考虑铬绿的粒度以及与瓜尔胶的形容性，需要制备超亲水的氧化铬基的纳米粒子等难度等问题。本发明提出一种里哟东生物质淀粉预处理、水热还原制备纳米羟基铬、加入一定的调节剂，形成超亲水铬基色料，可以与瓜尔胶溶液采用金属盐溶解法制备陶瓷墨水。因此无论在生物质预处理改性过程还是废水处理过程如何将六价铬还原为三价铬，再以制备氧化铬实现的方法则会有很大前景。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了一种利用改性淀粉进行水热还原六价铬的方法，来进行制备纳米铬基粒子。该方法利用自然储备量巨大的生物质淀粉作为还原剂对六价铬进行解毒并提取的过程，并且预处理淀粉可以降低六价铬的水热还原温度从而降低能耗。先将工业淀粉溶于水，加入少量柠檬酸作为分散剂，然后调节ph至酸性再进行水热酸解，水热结束冷却后的淀粉溶液进行定容。使用上述预处理淀粉溶液按照一定范围的淀粉与六价铬质量比，加入到铬酸钠溶液中，再次调节ph至酸性后水热。反应结束后六价铬全部转化为三价铬，过滤后得到水合羟基氧化铬滤饼，滤饼加入到偶联剂溶液中进行亲水改性，制备超亲水绿色涂层。实现了生物质回用和铬的提纯、回收与废弃资源的综合利用的方法，流程简单，反应速度快，杂质少，工艺环保，得到的羟基氧化铬可做无机绿色超亲水颜料墨水。
[0006]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007]
第一步，对工业淀粉进行水热酸解预处理改性。在去离子水中加入工业淀粉,工业淀粉的种类上可以选用玉米淀粉，马铃薯淀粉，山药淀粉，小麦淀粉等。工业淀粉与去离子水质量比为1:2～1:6之间，利用酸调节溶液ph在1.0～2.5之间，然后置于密闭反应釜中90℃～120℃水热1～4小时，反应结束冷却后得到白色胶状乳液，定容确定其浓度后备用。
[0008]
第二步，量取已知浓度铬酸钠溶液，按照改性淀粉与六价铬质量比为1.5～1.9之间加入预处理淀粉溶液，加酸调节溶液ph在1.0～3.5之间，加入分散剂，置于密闭反应釜中120℃～150℃进行水热氧化还原反应。反应结束冷却后得到绿色胶状固体，过滤后的滤饼分别利用去离子水和无水乙醇淋洗2-3次，每次淋洗液用量的液固比为0.5:1，淋洗用水可以回用至预处理淀粉。过滤的滤液进行蒸发结晶制备碳酸氢钠。
[0009]
第三步，利用洗涤后的含水绿色滤饼制备超亲水色料。先配制质量百分之比为1％～2％的粘结剂水溶液，按照1:1～2:1的质量比将绿色滤饼与粘结剂溶液混合后使用磁力搅拌器搅拌2小时，转速设置为350～450转/分钟，再将混合液过滤，按照亲水改性剂、无水乙醇和水按照质量比1:3:1的比例配制水浴偶联剂溶液，加入上述粘结剂处理过滤得到的滤渣，在50℃～75℃下加热回流3-5小时，反应结束趁热过滤，滤饼放到烘箱中60℃干燥1小时得到超亲水绿色色料。将干燥后的超亲水羟基铬色料置于马弗炉中600℃～640℃煅烧5～8小时得到超亲水氧化铬色料。
[0010]
本发明的有益效果是：
[0011]
该方法分别采用分段水热法进行铬的提取、回收，沉铬率接近100％，分离效果好，流程简单，反应速度快，绿色环保。
附图说明
[0012]
图1工艺流程图。
[0013]
图2羟基铬扫描电镜。
[0014]
图3羟基铬透射电镜。
[0015]
图4羟基铬透射电镜。
[0016]
图5氧化铬x射线衍射图。
[0017]
图6羟基铬x射线衍射图。
[0018]
图7羟基铬亲水改性前接触角图。
[0019]
图8羟基铬亲水改性后接触角图。
[0020]
图9羟基铬纳米粒径分布图。
[0021]
图10羟基铬红外光谱图。
[0022]
图11氧化铬接触角图。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的基本流程见图1所示。实施过程根据原料的不同在分离条件控制方面稍加调整，并结合常规的分离手段进行优化。
[0024]
实施例1：
[0025]
称量214g四水合铬酸钠固体，加入400ml去离子水，水浴加热至80℃，恒温20min使其完全溶解，冷却到室温后定容至500ml，此时溶液中六价铬浓度为95.1g/l。称量250g工业淀粉，加入750ml去离子水并用玻璃棒搅拌均匀，加入3g柠檬酸作分散剂，使用1:1硫酸调节ph至1.75后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃下恒温4小时，冷却后定容至1000ml。取上述水热淀粉溶液130ml，加入上述铬酸钠溶液400ml，再使用1:1硫酸调节混合液ph至1.7，再次转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃下恒温8小时，得到绿色凝胶状溶液，减压过滤得到绿色滤饼，使用分光光度法测量滤液中残留的六价铬浓度并计算得到还原率为99.9％。使用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤2次，转移至烘箱恒温60℃下12小时得到蓝绿色块状固体水合羟基氧化铬，再用研钵将块状固体研磨至颗粒状，将颗粒放入球磨斧中球磨1～2小时，可以得到蓝绿色粉末，将氨基硅烷低聚体、无水乙醇和水按照质量比1:3:1的比例配制水浴加热偶联剂溶液50g，加入上述球磨得到的羟基氧化铬粉末5g，在50℃下水浴加热回流5小时，反应结束自然冷却到室温后使用刮膜器将绿色羟基铬浊液均匀涂抹到厚度为2mm的2
×
2cm钢板上，放到烘箱中60℃干燥1小时得到超亲水涂层。使用接触角仪分别测量偶联剂改性前后，羟基氧化铬在钢板上涂层的亲水性，接触角由10.9
°
降低为3.5
°
(详见附图7和附图8)，实现了无机颜料涂层超亲水。
[0026]
实施例2：
[0027]
称量465g四水合铬酸钠固体，加入600ml去离子水，水浴加热至80℃，恒温20min使其完全溶解，冷却到室温后定容至1000ml，此时溶液中六价铬浓度为103.3g/l。称量250g工业淀粉，加入750ml去离子水并用玻璃棒搅拌均匀，加入3g柠檬酸作分散剂，使用1:1硫酸调节ph至1.65后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃下恒温4小时，冷却后定容至1000ml。取上述水热淀粉溶液211ml，加入上述铬酸钠溶液300ml，再使用1:1硫酸调节混合液ph至
2.5，再次转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃下恒温11小时，得到绿色凝胶状溶液，减压过滤得到绿色滤饼，使用分光光度法测量滤液中残留的六价铬浓度并计算得到还原率为99.9％。使用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤2次，转移至烘箱恒温60℃下12小时得到蓝绿色块状固体水合羟基氧化铬，再用研钵将块状固体研磨至颗粒状，将颗粒放入球磨斧中球磨1～2小时，可以得到蓝绿色粉末粒径分布为70～700nm，再将粉末转移至坩埚中置于马弗炉中恒温640℃加热6小时，得到氧化铬粉末。使用罗维朋比色计测量超亲水羟基铬色料色度为：红11.8、黄21.5、蓝30，颜色为暗兰绿；超亲水氧化铬色度为：红2.9、黄40.3、蓝10，颜色为暗黄绿，详见附图9。
[0028]
实施例3：
[0029]
称量327g四水合铬酸钠固体，加入500ml去离子水，水浴加热至80℃，恒温20min使其完全溶解，冷却到室温后定容至1000ml，此时溶液中六价铬浓度为72.6g/l。称量200g工业淀粉，加入600ml去离子水并用玻璃棒搅拌均匀，加入3g柠檬酸作分散剂，使用1:1硫酸调节ph至1.89后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃下恒温4小时，冷却后定容至1000ml。取上述水热淀粉溶液100ml，加入上述铬酸钠溶液162ml，再使用1:1硫酸调节混合液ph至3.5，再次转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃下恒温9小时，得到绿色凝胶状溶液，减压过滤得到绿色滤饼，使用分光光度法测量滤液中残留的六价铬浓度并计算得到还原率为99.9％。使用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤2次，转移至烘箱恒温60℃下12小时得到蓝绿色块状固体水合羟基氧化铬，再用研钵将块状固体研磨至颗粒状，将颗粒放入球磨斧中球磨1～2小时，可以得到蓝绿色粉末，再将粉末转移至坩埚中置于马弗炉中恒温640℃加热6小时，得到氧化铬粉末。超亲水氧化铬接触角为4.9
°
，详见附图11。
[0030]
实施例4：
[0031]
称量177g四水合铬酸钠固体，加入500ml去离子水，水浴加热至80℃，恒温20min使其完全溶解，冷却到室温后定容至1000ml，此时溶液中六价铬浓度为39.4g/l。称量200g工业淀粉，加入600ml去离子水并用玻璃棒搅拌均匀，加入3g柠檬酸作分散剂，使用1:1硫酸调节ph至1.55后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃下恒温4小时，冷却后定容至1000ml。取上述水热淀粉溶液134ml，加入上述铬酸钠溶液400ml，再使用饱和草酸溶液调节混合液ph至4.5，再次转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃下恒温10小时，得到绿色胶状溶液，减压过滤得到绿色滤饼，使用分光光度法测量滤液中残留的六价铬浓度并计算得到还原率为99.9％。使用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤2次，转移至烘箱恒温60℃下12小时得到蓝绿色块状固体水合羟基氧化铬，再用研钵将块状固体研磨至颗粒状，将颗粒放入球磨斧中球磨1～2小时，可以得到蓝绿色粉末，再将粉末转移至坩埚中置于马弗炉中恒温640℃加热6小时，得到超亲水氧化铬粉末，详见附图3和附图4。
[0032]
实施例5：
[0033]
称量620g四水合铬酸钠固体，加入700ml去离子水，水浴加热至80℃，恒温20min使其完全溶解，冷却到室温后定容至1000ml，此时溶液中六价铬浓度为137.7g/l。称量100g工业淀粉，加入400ml去离子水并用玻璃棒搅拌均匀，加入2g柠檬酸作分散剂，使用1:1硫酸调节ph至1.49后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃下恒温4小时，冷却后定容至1000ml。取上述水热淀粉溶液515ml，加入上述铬酸钠溶液200ml，再使用1:1硫酸调节混合液ph至3.6，再次转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃下恒温10小时，得到绿色凝胶状溶液，减
压过滤得到绿色滤饼，使用分光光度法测量滤液中残留的六价铬浓度并计算得到还原率为99.9％。使用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤2次，转移至烘箱恒温60℃下12小时得到蓝绿色块状固体水合羟基氧化铬，再用研钵将块状固体研磨至颗粒状，将颗粒放入球磨斧中球磨1～2小时，可以得到蓝绿色粉末，详见附图5和附图6。

技术特征：
1.一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是，第一步，对工业淀粉进行水热酸解预处理改性；在去离子水中加入工业淀粉，工业淀粉与去离子水质量比为1:3～1:6之间，利用酸调节溶液ph在1.0～2.5之间，然后置于密闭反应容器中90℃～120℃水热4小时以上，反应结束冷却后得到白色胶状乳液，定容确定其浓度后备用；第二步，量取已知浓度铬酸钠溶液，按照改性淀粉与六价铬质量比为1.5～1.9之间加入预处理淀粉溶液，加酸调节溶液ph在1.0～3.5之间，加入分散剂，置于密闭反应容器中120℃～150℃进行水热氧化还原反应；反应结束冷却后得到绿色胶状固体，过滤后的滤饼分别利用去离子水和无水乙醇淋洗，淋洗用水回用至预处理淀粉，过滤的滤液进行蒸发结晶制备碳酸氢钠；第三步，利用洗涤后的含水绿色滤饼制备超亲水色料；先配制粘结剂水溶液，将绿色滤饼与粘结剂溶液混合后搅拌，再将混合液过滤，按照亲水改性剂、无水乙醇和水按照质量比配制水浴偶联剂溶液，加入上述粘结剂处理过滤得到的滤渣，在60℃下加热回流3小时，反应结束趁热过滤后，滤饼在60℃下干燥得到超亲水羟基铬色料；将干燥后的超亲水羟基铬色料置于550℃～640℃下煅烧得到超亲水氧化铬色料。2.根据权利要求1所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：酸调节淀粉溶液ph值用有机酸或无机酸。3.根据权利要求1所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：向改性淀粉与六价铬混合液中加入分散剂用聚乙二醇，聚乙烯醇或十六烷基磺酸钠。4.根据权利要求1所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：水热酸解法得到的改性淀粉的平均粒度低于工业淀粉。5.根据权利要求1或3所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：改性淀粉与六价铬水热反应，淀粉与六价铬质量配比为1.5:1～2.0:1，得到颜色为亮绿色胶状物；当加入的改性淀粉质量偏低时得到黄绿色胶状物，还原率低于80％。6.根据权利要求5所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：将块状蓝绿色固体羟基氧化铬研磨后得到粒径分布为70～700nm的颗粒，再将颗粒进行球磨后可以得到粒径分布为30～60nm的粉末。7.根据权利要求1、3或6所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：配制粘结剂水溶液时，使用的粘结剂是聚乙烯醇，聚苯胺，聚偏氟乙烯或三元乙丙橡胶，质量百分数为1～2％。8.根据权利要求7所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：绿色胶状物先用无水乙醇液固比0.5:1洗涤1～2次除去剩余的小分子有机物后再用去离子水液固比0.3:1洗涤1～2次除去硫酸钠，得到edx检测羟基铬的铬含量高达99.9％的固体。9.根据权利要求1、3、6或7所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：配制羟基氧化铬亲水改性的亲水改性剂溶液用的低聚物偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基
三甲氧基硅烷，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；偶联剂溶液配制质量比为偶联剂：无水乙醇：水等于1：3：1。10.根据权利要求9所述的一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水铬基色料的方法，其特征是：配制粘结剂溶液使用的粘结剂是聚乙烯醇、聚苯胺或聚氨酯。

技术总结
一种淀粉预处理与还原铬制备羟基铬及超亲水色料的方法，属于湿式水热还原和资源回收的领域。首先将工业淀粉与水按质量比混合后加入无机酸/有机酸调节溶液酸度，进而把淀粉溶液放入密闭反应釜中辅助升温进行高温酸解预处理，降解得到含小分子的还原液。利用上述改性淀粉代替传统的甲醇和乙醇等作为碳源还原六价铬，辅助水热过程加速还原反应得到羟基铬。此方法通过预处理淀粉作为还原剂不仅有望解决解决其他还原剂水热还原六价铬时所需温度过高的问题，同时得到碳酸盐；进一步制备了超亲水绿色无机色料，可以作为陶瓷墨水的基础色料。色料。色料。


技术研发人员：马伟 覃学升 董达 柳卓 章哲 孙亚文 陈振 董翼舒 佟恩来 王嘉莉 王乘正 李书毅
受保护的技术使用者：辽宁沈宏集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/13