一种空心二氧化锰/碳点复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光学防伪材料技术领域，尤其是涉及一种空心二氧化锰/碳点复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.假冒产品已渗透到我们生活中的服饰、食品、药品等方面，这不仅会造成顾客和商家的经济损失，严重的甚至还可能会危害到消费者的生命健康、影响社会稳定。其中，货币、名牌产品、文凭、证书、护照等安全文件的伪造和复制，严重损害了世界各国政府、企业和客户的利益，每年造成数百亿美元的经济损失。
3.常见的水印防伪技术不仅需要复杂的工艺、繁琐的防伪过程，甚至还可能容易被复制，难以达到有效的防伪目的。而光学防伪技术因其设计方便、可视性好、成本低、批量生产能力强等优点，在防伪领域引起了广泛的关注。
4.目前，光学防伪材料主要有结构色防伪材料、液晶防伪材料和荧光防伪材料等。但是，基于单一光学现象的防伪和信息加密模式在防伪的可靠性和信息密度上存在局限。因此，综合不同光学特点的复合型光学防伪材料成为近年来的研究热点。
5.虽然，近年来已出现一些结合多重光学现象的复合型材料，可有效增加信息密度和防伪的维度，但是，仍存在制备成本高、制备工艺复杂等问题，并且不同光学模式之间一般为简单复合，没有统一的触发机制，不利于防伪维度和信息密度的进一步提高。
6.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种空心二氧化锰/碳点复合材料，该空心二氧化锰/碳点复合材料，可通过人呼吸的简单触发方式，同时实现结构色和荧光的关联变化。
8.第一方面，本发明提供一种空心二氧化锰/碳点复合材料，包括空心二氧化锰和碳点，所述空心二氧化锰和所述碳点的质量比为(20-30)：(5-10)，
9.优选地，所述空心二氧化锰/碳点复合材料由分别经硅烷偶联剂修饰的空心二氧化锰和碳点复合而成。
10.本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，将结构色防伪与荧光防伪复合，巧妙地利用空心二氧化锰结构色和碳点的荧光特性对水的响应性，实现人呼吸触发的双模四通道防伪机制。
11.具体地，首先使用硅烷偶联剂分别对空心二氧化锰和碳点进行表面修饰，经修饰后的空心二氧化锰和碳点复合后，一方面，在化学键的作用下，碳点可稳定地负载在空心二氧化锰的表面，另一方面，空心二氧化锰表面呈多孔结构，对负载在其表面的碳点具有很好的限域作用，进一步提高了碳点在空心二氧化锰表面的稳定性。具体地，空心二氧化锰和碳点的质量比优选为(20-30)：(5-10)。
12.当人呼吸刺激该复合材料时，空心二氧化锰的结构色由于水蒸气的凝结作用，由
绿色变化至棕色，同时，附着在其表面的碳点受凝结水的作用而在紫外灯的照射下发出青蓝色荧光，随着凝结的水分逐渐挥发，碳点的荧光消失，空心二氧化锰的结构色也逐渐由棕色返回至绿色。因此，本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，可通过人呼吸的简单触发方式，同时实现结构色和荧光的关联变化。
13.作为本技术方案优选地，所述空心二氧化锰的内径为200-250nm，壳层厚度为25-30nm，而所述碳点的粒径为6-9nm。
14.第二方面，本发明还公开了上述空心二氧化锰/碳点复合材料的制备方法，也理应属于本发明的保护范围，该制备方法具体包括以下步骤：
15.分别使用氨基类硅烷偶联剂和环氧类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰和碳点，然后将修饰后的空心二氧化锰和修饰后的碳点进行复合，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。
16.在本发明的制备方法中，首先使用氨基类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰，得到表面修饰有氨基的空心二氧化锰，使用环氧类硅烷偶联剂修饰碳点，得到表面修饰有环氧基的碳点；然后，将表面带有氨基的空心二氧化锰和表面带有环氧基的碳点进行复合，此时，氨基与环氧基发生化学反应，在氨基与环氧基化学键的作用下以及空心二氧化锰的限域作用下，碳点稳定地负载在空心二氧化锰的表面。
17.作为本技术方案优选地，使用氨基类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰时，向空心二氧化锰中加入无水乙醇和水，搅拌油浴升温以提高空心二氧化锰的分散性，待回流加热至55-65℃时，加入氨基类硅烷偶联剂，继续反应3-5h，反应完成后，经离心洗涤，去除未发生反应的氨基类硅烷偶联剂后，将沉淀分散在无水乙醇中，即得到表面修饰有氨基的空心二氧化锰溶液；
18.其中，所述氨基类硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氨基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的任意一种，并优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
19.作为本技术方案优选地，使用环氧类硅烷偶联剂修饰碳点时，向碳点中加入无水乙醇和水，搅拌油浴升温以提高碳点的分散性，待加热至55-65℃时，加入环氧类硅烷偶联剂，继续反应3-5h，得到表面修饰有环氧基的碳点；
20.其中，所述环氧类硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷中的任意一种，并优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
21.作为本技术方案优选地，修饰后的空心二氧化锰和碳点进行复合时，将修饰后的空心二氧化锰分散液加入到修饰后的碳点分散液中，于55-65℃下加热回流1-3h，使氨基与环氧基发生化学键作用，待反应完成后冷却至室温，经离心洗涤，去除未反应的碳点，经离心沉淀，即可得到空心二氧化锰/碳点复合材料。
22.使用时，可将空心二氧化锰/碳点复合材料分散在无水乙醇或水中，滴于玻璃基底上烘干，即可得到防伪薄膜。
23.作为本技术方案优选地，使用氨基类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰时，空心二氧
化锰、无水乙醇、水和氨基类硅烷偶联剂的体积比为(4-6)：(10-20)：(2-6)：(0.5-1.5)，其中，所述空心二氧化锰的质量浓度为4-6mg/ml。
24.作为本技术方案优选地，使用环氧类硅烷偶联剂修饰碳点时，碳点、无水乙醇、水和环氧类硅烷偶联剂的体积比为(0.3-0.7)：(10-20)：(2-6)：(0.5-1.5)，其中，所述碳点的质量浓度为10-20mg/ml。
25.第三方面，本发明还公开了上述空心二氧化锰/碳点复合材料的应用，具体为，所述空心二氧化锰/碳点复合材料在防伪和光学信息领域中的应用，具体地，根据需求可将该空心二氧化锰/碳点复合材料制成防伪薄膜应用于货币、名牌产品、文凭、证书、护照等安全文件。
26.本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，至少具有以下技术效果：
27.1、本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，将结构色防伪与荧光防伪复合，巧妙地利用空心二氧化锰结构色和碳点的荧光特性对水的响应性，实现人呼吸触发的双模四通道防伪机制。当人呼吸刺激该复合材料时，空心二氧化锰的结构色由于水蒸气的凝结作用，由绿色变化至棕色，同时，附着在其表面的碳点受凝结水的作用而在紫外灯的照射下发出青蓝色荧光，随着凝结的水分逐渐挥发，碳点的荧光消失，空心二氧化锰的结构色也逐渐由棕色返回至绿色。因此，本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，可通过人呼吸的简单触发方式，同时实现结构色和荧光的关联变化，并且其循环性能优良，响应速度迅速，循环使用后，其响应速度没有明显的衰减；
28.2、本发明所制备的人呼吸触发双模光学响应空心二氧化锰/碳点复合材料性能优异、稳定性较强，在防伪和光学信息领域具有极大的应用价值。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明空心二氧化锰/碳点复合材料的透射电子显微镜图；
31.图2为本发明空心二氧化锰/碳点复合材料在不同光照和湿度条件下的光学图像；
32.图3为本发明空心二氧化锰/碳点复合材料在不同光照和湿度条件下的反射光谱图；
33.图4为本发明空心二氧化锰/碳点复合材料在不同光照和湿度条件下的荧光光谱图。
具体实施方式
34.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
35.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.取5ml 5.0mg/ml空心二氧化锰，加入16ml无水乙醇、4ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至60℃时加入1ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，继续反应4h，反应完成后，经离心洗涤后，将沉淀通过超声分散在5ml无水乙醇中，得到修饰后的空心二氧化锰分散液；
39.取0.5ml 15.6mg/ml碳点分散液，加入16ml无水乙醇、3ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至60℃时加入1ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，继续加热回流反应4h，得到修饰后的碳点分散液。
40.将被3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)修饰过的空心二氧化锰分散液加入到被3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)修饰过的碳点分散液中，于60℃下回流加热2h，待冷却至室温，经离心洗涤后，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。
41.实施例2
42.取6ml 5.0mg/ml空心二氧化锰，加入20ml无水乙醇、6ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至65℃时加入1.2ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，继续反应4h，反应完成后，经离心洗涤后，将沉淀通过超声分散在5ml无水乙醇中，得到修饰后的空心二氧化锰分散液；
43.取0.7ml 15.6mg/ml碳点分散液，加入20ml无水乙醇、6ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至65℃时加入1.4mlγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，继续加热回流反应4h，得到修饰后的碳点分散液。
44.将3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰过的空心二氧化锰分散液加入到被γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷修饰过的碳点分散液中，于60℃下回流加热2h，待冷却至室温，经离心洗涤后，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。
45.实施例3
46.取4ml 5.0mg/ml空心二氧化锰，加入13ml无水乙醇、3ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至55℃时加入1ml氨乙基氨丙基甲基三甲氧基硅烷，继续反应4h，反应完成后，经离心洗涤后，将沉淀通过超声分散在5ml无水乙醇中，得到修饰后的空心二氧化锰分散液；
47.取0.3ml 15.6mg/ml碳点分散液，加入10ml无水乙醇、2ml去离子水，搅拌油浴升温并冷凝回流，当温度升至60℃时加入0.8ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，继续加热回流反应4h，得到修饰后的碳点分散液。
48.将被氨乙基氨丙基甲基三甲氧基硅烷修饰过的空心二氧化锰分散液加入到被3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)修饰过的碳点分散液中，于60℃下回流加热2h，待冷却至室温，经离心洗涤后，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。
49.对照例1
50.未使用氨基类硅烷偶联剂对空心二氧化锰进行修饰，直接将空心二氧化锰加入到被3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)修饰过的碳点分散液中；
51.其他与实施例1基本相同。
52.对照例2
53.未使用环氧类硅烷偶联剂对碳点进行修饰，直接将被3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)修饰过的空心二氧化锰分散液加入到碳点分散液中；
54.其他与实施例1基本相同。
55.无论是对照例1还是对照例2，因仅对空心二氧化锰或者碳点中的一种物质进行表面修饰，所以产物中空心二氧化锰和碳点无法有效连接，制备得到的产物稳定性差，并且因碳点尺寸低于10nm，分散性差，不能均匀分布在空心二氧化锰表面，无法进行应用。
56.为研究本发明所制备得到的空心二氧化锰/碳点复合材料的防伪机制，将实施例1所制备的空心二氧化锰/碳点复合材料分散在水中，滴于玻璃基底上烘干，制备防伪薄膜，进行如下分析测试。
57.图1为本发明实施例1的透射电子显微镜图像。由图1可知，本发明所制备的空心二氧化锰/碳点复合材料呈具有单分散空心球的形貌，其内径约为230nm，壳层约为27nm。由于碳点颗粒较小，未见明显碳点颗粒。
58.图2为空心二氧化锰/碳点复合材料在不同光照和湿度条件下的光学图像。由图2可知，在人呼吸刺激下，材料可由干燥变为湿润状态，在干燥并处于自然光照射下，复合材料薄膜呈现绿色，吹气使其湿润后呈现棕色；在湿润状态下用365nm的紫外光进行照射会产生青蓝色的荧光；而在干燥时对其使用365nm的激发光进行照射则不会产生荧光。由此表明，本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料的防伪机制为人呼吸触发的双模四通道，其触发方式简单，防伪维度和信息密度多元。
59.图3-4分别为空心二氧化锰/碳点复合材料在不同光照和湿度条件下的反射光谱和荧光光谱。其中，图3是空心二氧化锰/碳点复合材料在人呼吸刺激下的紫外可见反射光谱，由图3可得，在一个人呼吸周期内，当薄膜由干燥变至湿润时其波长由567.5nm移至595.1nm，波长偏移27.6nm。图4是当薄膜由干燥变至湿润时的荧光光谱，当薄膜干燥时，荧光强度非常弱，当薄膜湿润时，出现荧光发射波长为518.7nm的强烈发光。进一步表明，本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料同时具有结构色和荧光对水的响应特性。
60.据此，本发明基于空心二氧化锰/碳点复合材料设计了一种双模四通道光学防伪模型。表1为人呼吸触发双模四通道防伪的信号变化：
61.表1人呼吸触发双模四通道防伪的信号变化
[0062][0063]
由表1可知，通道1在干燥环境并受自然光照射下，空心二氧化锰/碳点复合材料显示出绿色的结构色且无荧光。当处于自然光照射下并受到水蒸气的触发时，通道2人呼出的水蒸气进入空心二氧化锰的空腔，引起其折射率的变化，使其颜色变为棕色且无荧光。通道3仍处于湿润环境，当受到紫外光照射时，其结构色仍为棕色，但发射出青蓝色荧光。通道4恢复干燥状态，无论受到自然光照射还是紫外光照射，其颜色均为绿色且无荧光。
[0064]
综上，本发明巧妙利用空心二氧化锰结构色和碳点的荧光特性对水的响应特性，将结构色防伪与荧光防伪复合，实现了人呼吸触发的多模式光学响应，所制备得到的空心二氧化锰/碳点复合材料在防伪和光学信息领域具有极大的应用价值。
[0065]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种空心二氧化锰/碳点复合材料，其特征在于，包括空心二氧化锰和碳点，所述空心二氧化锰和所述碳点的质量比为(20-30)：(5-10)，优选地，所述空心二氧化锰/碳点复合材料由分别经硅烷偶联剂修饰的空心二氧化锰和碳点复合而成。2.根据权利要求1所述的空心二氧化锰/碳点复合材料，其特征在于，所述空心二氧化锰的内径为200-250nm，壳层厚度为25-30nm。3.根据权利要求1所述的空心二氧化锰/碳点复合材料，其特征在于，所述碳点的粒径为6-9nm。4.权利要求1-3任一项所述空心二氧化锰/碳点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别使用氨基类硅烷偶联剂和环氧类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰和碳点，然后将修饰后的空心二氧化锰和修饰后的碳点进行复合，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，使用氨基类硅烷偶联剂修饰空心二氧化锰时，向空心二氧化锰中加入无水乙醇和水，回流加热至55-65℃时，加入氨基类硅烷偶联剂，继续反应3-5h，反应完成后，经离心洗涤后，将沉淀分散在无水乙醇中，得到修饰后的空心二氧化锰分散液；其中，所述氨基类硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氨基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的任意一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，使用环氧类硅烷偶联剂修饰碳点时，向碳点中加入无水乙醇和水，回流加热至55-65℃时，加入环氧类硅烷偶联剂，继续反应3-5h，得到修饰后的碳点分散液；其中，所述环氧类硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷中的任意一种。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，修饰后的空心二氧化锰和碳点进行复合时，将修饰后的空心二氧化锰分散液加入到修饰后的碳点分散液中，于55-65℃下加热回流1-3h，冷却至室温，分离沉淀，得到空心二氧化锰/碳点复合材料。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，空心二氧化锰、无水乙醇、水和氨基类硅烷偶联剂的体积比为(4-6)：(10-20)：(2-6)：(0.5-1.5)，其中，所述空心二氧化锰的质量浓度为4-6mg/ml。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碳点、无水乙醇、水和环氧类硅烷偶联剂的体积比为(0.3-0.7)：(10-20)：(2-6)：(0.5-1.5)，其中，所述碳点的质量浓度为10-20mg/ml。10.权利要求1-3任一项所述空心二氧化锰/碳点复合材料的应用，其特征在于，所述空心二氧化锰/碳点复合材料在防伪和光学信息领域中的应用。

技术总结
本发明涉及光学防伪材料技术领域，尤其是涉及一种空心二氧化锰/碳点复合材料及其制备方法和应用，其中，空心二氧化锰和碳点的质量比为(20-30)：(5-10)。本发明的空心二氧化锰/碳点复合材料，将结构色防伪与荧光防伪复合，巧妙地利用空心二氧化锰结构色和碳点的荧光特性对水的响应性，实现人呼吸触发的双模四通道防伪机制。当人呼吸刺激该复合材料时，空心二氧化锰的结构色由于水蒸气的凝结作用，由绿色变化至棕色，同时，附着在其表面的碳点受凝结水的作用而在紫外灯的照射下发出青蓝色荧光，随着凝结的水分逐渐挥发，碳点的荧光消失，空心二氧化锰的结构色也逐渐由棕色返回至绿色。色。色。


技术研发人员：陈旖勃 李思思 何晓婷 周雅丽 司徒嘉颖 蔡雅静 刘兆清
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/13