一种基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件及其制备方法

一种基于远程氢等离子体刻蚀与
π-π
堆积作用的单分子电子器件及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及单分子电子器件领域，特别是涉及一种基于石墨烯远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用构筑的原子级精准的单分子器件及制备方法。


背景技术：

2.随着传统硅基器件的尺寸逐渐缩小到纳米尺度，收到技术成本和物理极限的制约，其发展速度逐渐缓慢。分子电子学的发展为突破传统半导体行业的桎梏提供了新的契机，分子作为分子电子学的核心单元，通过末端基团与电极相连，构成分子异质结。借助成熟的有机化学反应可合成多种多样的有机分子，与光、电、磁、热等外界刺激发生作用，表现出特定的功能。早期的分子异质结构制备包括扫描探针显微镜和机械可控断裂结，还有一些基于自组装膜的分子异质结技术。对于自组装膜制备的分子异质结，涉及众多的分子，体系的性质往往都来源于系综统计的结果，无法实现对单个分子本征性质的直接表征。与之相比，单分子器件在研究分子本征物性方面表现出不可替代的优势，可以实现对单个分子的传输机制、近藤效应、自旋等性质的测量，同时还可结合分子参与的化学反应实现对基元反应的观察，研究化学反应的动力学过程，阐明有机反应机理。利用自上而下的微纳加工技术与自下而上的自组装相结合的手段制备单分子器件，可以从根本上突破硅基器件不能达到的物理极限，不仅满足了器件微小化的需求，也为探究单个分子尺度下物质的物理性质与化学规律提供了可能。
3.受限于技术手段，对单个分子的操纵和测量具有很大挑战，其核心就在于构筑分子异质结：抓住一个分子并测量它。分子异质结构筑的重点在于将分子精准地连接到电极两端，因此如何控制与分子长度相匹配的电极间距是器件制备的关键。分子电子学发展对于单分子器件的制备来说，关键问题在于对电极间距和边缘构型的精确控制。电极间距的精确控制可以提高单分子器件制备的成功率，统一的电极边缘构型可以保证器件测试的准确性和重现性。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种基于石墨烯远程氢等离子体刻蚀和重氮盐自由基反应的原子级精准的单分子电子器件的制备方法。
5.石墨烯作为一种新兴的二维材料，具有优良的电荷输运性质与机械稳定性，已发展的虚线刻蚀法将结合电子束曝光与氧等离子刻蚀制备石墨烯基纳米电极，用于构建单分子异质结。得益于石墨烯的二维结构与微纳加工良好的兼容性，本发明同样使用石墨烯为电极材料，基于远程氢等离子对石墨烯的各项异性刻蚀效应，对石墨烯进行温和可控的刻蚀，得到边缘为zigzag构型的六边形孔洞。利用电子束曝光，热蒸镀和电子束蒸镀制备二氧化硅覆盖保护的金属电极石墨烯器件。在器件沟道区域外打孔，引入人工缺陷位点，刻蚀后可明确石墨烯的晶格方向。进而在沟道区域内制备正刻蚀位点，其中正刻蚀图案经过预先
设计半自由沟道区域，可避免后续刻蚀过程中的应力问题。通过严格控制刻蚀时间，可以得到间隙大小可控、边缘构型明确的三角形石墨烯点电极。常见的分子异质结的构筑方法利用共价键合分子与电极，这里本发明使用π-π堆积作用连接分子与电极。为了连接氨基末端的功能分子，可以先与一系列羧基末端的稠环芳香烃，例如2-羧基芘等进行酰胺化反应，得到芘末端的功能分子，再通过π-π堆积作用与三角形石墨烯电极末端相连。
6.三角形石墨烯点电极的精准构筑实现了对电极间距和边缘的精准控制，并通过对惰性氢末端的功能化修饰，构筑新一代的单分子异质结。利用远程氢等离子体对石墨烯的各向异性刻蚀效应，制备三角形石墨烯点电极，通过π-π堆积作用连接目标分子，构筑单分子异质结。
7.为实现上述目的，该原子级精准的单分子电子器件由石墨烯三角形点电极对(1)、功能分子(2)、异质结连接界面(3)、金属电极(4)及平整的基底(5)构成。
8.所述石墨烯三角形点电极对，先挑选由机械剥离的多层石墨烯(3
–
6层)，经电子束曝光系统与反应离子刻蚀系统制造设计的人工缺陷图案，再由远程氢等离子体刻蚀得到边缘为zigzag构型的三角形点电极，刻蚀速率为1nm/min，并借助电学测试控制刻蚀终点，可获得电极间距为1
–
10nm。
9.所述功能分子为两端为氨基末端的任意长度与电极间距匹配的分子。
10.所述异质结连接界面为经重氮化修饰得到的羧基末端与氨基末端分子形成的酰胺键，或功能分子原位重氮化与石墨烯惰性末端形成的碳碳键合。
11.所述金属电极由作为粘附层的cr、导电层的au以及保护层sio2构成，粘附层厚度为6
–
8nm，导电层厚度为60
–
80nm，保护层sio2的厚度为40
–
60nm，其中作为保护层的sio2起到防止高温退火过程中au团聚的作用。
12.所述平整的基底包括但不限于原子级平整的sio2/si、h-bn或云母。
13.本发明提供了原子级可控的三角形石墨烯点电极的制备方法，采用自上而下的温和化学刻蚀和自下而上的稳定化学键合工艺，具体技术方案如下：
14.1)在基底上制备高质量石墨烯；
15.2)在石墨烯上制备金属电极；
16.3)在石墨烯沟道区域制备原子级可控的三角形点电极；
17.4)功能分子末端的化学改性；
18.5)π-π堆积作用连接分子，构筑界面清晰且稳定的单分子异质结。
19.上述方法的所述步骤1)可利用常规的机械剥离法制备高质量的多层石墨烯，也可通过化学气相沉积法制备大面积多层石墨烯；
20.上述方法的所述步骤2)的金属电极，依据石墨烯大小、位置和形状进行设计，借助auto-cad绘制电子束曝光图案，利用电子束曝光系统得到相应图案的掩模板，通过热蒸发镀膜仪和电子束蒸发镀膜仪实现相应材料的沉积。其中，粘附层cr和导电层au，均通过热蒸发镀膜仪沉积，厚度分别为6
–
8nm和60
–
80nm，保护层sio2通过电子束蒸发镀膜仪沉积，厚度为40
–
60nm。
21.上述方法的所述步骤3)的石墨烯三角形点电极基于远程氢等离子体对石墨烯的各向异性刻蚀效应，结合特定的刻蚀图案设计和条件控制得到。首先通过设计的预刻蚀方案，对剥离得到的石墨烯晶格取向进行确认；再依据得到的zigzag取向设计半自由的正刻
蚀沟道图案，对退火过程产生的应力进行有效释放，在正刻蚀过程中，利用远程氢等离子刻蚀可控地得到原子级的石墨烯三角形点电极。
22.本发明提供的制备所述单分子异质结的构筑方法。具体技术方案如下：
23.上述方法的所述步骤4)对氨基末端分子进行芳基末端修饰，便于后续基于π-π堆积作用构筑单分子异质结。在脱水剂二环己基碳二亚胺或n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸的存在下，单羧基取代的稠环芳烃与分子的氨基末端发生酰胺化反应，得到两端为稠环芳烃的功能分子。
24.单羧基取代的稠环芳烃包括但不限于：
[0025][0026]
所述的功能分子为两端为氨基且任意长度与电极间距匹配的分子，包含具有式a结构所示的化合物中的任意一种，
[0027]
h2n-r
2-r
1-r
2-nh2[0028]
式a
[0029]
其中，r1为单分子器件的功能中心，
[0030]
r2为间隔基团，选自n和m为1
–
5的整数；
[0031]
功能分子溶液溶剂包括但不限于吡啶、三氯苯或二甲基亚砜；脱水剂包括但不限于二环己基碳二亚胺或n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸；反应在惰性气体氛围下，惰性气体为氮气或氩气。
[0032]
上述方法的所述步骤5)将石墨烯三角形电极浸泡于功能分子溶液中，稠环芳烃与三角形点电极末端发生π-π堆积作用，静置1
–
2天后，完成单分子异质结的组装。
[0033]
本技术利用机械剥离，得到缺陷更少、质量更高的石墨烯层，与气相沉积法制备的石墨烯相比，在远程氢刻蚀体系中表现出更好的稳定性与各向异性；利用远程氢等离子体刻蚀，在更加温和可控的条件下，制备的石墨烯三角形点电极边缘构型更加规整明确，为确定的原子级zigzag构型；基于π-π堆积作用连接分子与电极，利用一系列羧基末端的稠环芳香烃，基于酰胺化反应对原有的氨基末端进行改性，得到稠环芳香末端，再通过π-π堆积作用与三角形石墨烯电极末端相连。该原子级精准的单分子电子器件性能与虚线刻蚀法构建的单分子器件相比有大幅度的提升，展现了良好的测试稳定性和数据重现性。
附图说明
[0034]
为了清楚直观的说明本技术实施例中的技术方案，下面对本技术实施例描述所需
使用的附图做简单的说明。显而易见，下列描述中的附图仅仅是本技术中的一些实施例，对于本研究领域的技术人员来说，根据这些附图还可以获取其他实施例。
[0035]
图1为实施例1的原子级精准的单分子电子器件的制备流程图。
[0036]
图2为实施例1的金属电极结构图；附图标记为：1)石墨烯，2)金属电极，3)金属标记，4)基底。
[0037]
图3为自组装的远程氢等离子刻蚀系统。
[0038]
图4为实施例1的预刻蚀扫描电子显微图像。
[0039]
图5为实施例1设计的全自由刻蚀沟道结构图；附图标记为：1)预刻蚀图案，2)正刻蚀图案。
[0040]
图6为实施例1设计的全自由刻蚀沟道的扫描电子显微图像。
[0041]
图7为实施例1构建的间隙可控、构型明确的石墨烯电极对的原子力显微图像，证明间距小于5nm，满足分子连接要求。
[0042]
图8为实施例1的六边形刻蚀孔洞的透射电镜及对应区域的fft图像，证明刻蚀形成原子级平整的zigzag边缘。
[0043]
图9为实施例1基于萘末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于萘末端的单分子器件。
[0044]
图10为实施例2基于芘末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于芘末端的单分子器件。
[0045]
图11为实施例3基于蔻末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于蔻末端的单分子器件。
[0046]
图12为实施例4基于芘末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于芘末端的单分子器件。
具体实施方式
[0047]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0048]
本发明涉及的中心分子可以为两端为氨基的任意长度的功能分子，可通过合成或商业购买得到，以下实例主要以4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯胺为为例，重点阐述该类基于酰胺化反应与π-π堆积作用的单分子异质结构筑方法，图1为基于该构筑方法制备单分子器件的流程图。
[0049]
本发明里涉及到的电学测试是在真空条件下(《1
×
10-4
pa)进行的。主要涉及的测试仪器有agilent 4155c半导体测试仪和st-500低温探针台(anis research company)。其中，测试温度是用液氮和一个加热平台联合精确调控的。
[0050]
实施例1基于萘末端π-π堆积作用构筑单分子器件
[0051]
(1)石墨烯基场效应晶体管的制备
[0052]
使用sio2层厚度为300nm的硅片，将其切割为1cm
×
1cm的正方形。切割后的硅片浸泡在piranha溶液(浓硫酸：30％过氧化氢＝7：3)中，110℃加热4h。加热结束后，硅片在去超纯水中超声清洗3次，每次10min。清洗后的硅片用高纯氮气吹干，密封备用。机械剥离得到的石墨烯随机分布在硅片表面，为了便于对目标石墨烯进行定位和标记，需要在硅片表面
加工标记图案。使用紫外光刻机和热蒸发镀膜仪在硅片表面加工标记图案。将硅片置于加热台上，110℃加热3min去除表面的吸附水。高纯氮气吹去表面吸附的杂质颗粒。使用匀胶机在硅片表面旋涂一层光刻胶(ar-p 5350allresist)，先以600r/min的预转速保持6s，再以4000r/s的高转速保持45s。旋涂完毕后，110℃烘烤3min去除部分有机溶剂，使光刻胶固化。使用365nm紫外曝光机(bg-401a)在硅片表面曝光出掩模板的图案，曝光时间为25s。曝光结束后，在显影液(ar 300-36allresist：去离子水＝7:1的混合液)中显影30s，去离子水中定影20s，去离子水清洗，高纯氮气吹干。使用热阻蒸发镀膜仪(zhd-30，北京泰科诺科技有限公司)在硅片表面先后沉积8nm的cr和60nm的au。蒸镀完成后，将硅片浸泡于丙酮中过夜，除去光刻胶。丙酮冲洗硅片，高纯氮气吹干，得到带有标记的硅片。标记由十字与数字组成，相邻标记的间距为200μm，标记组成平面坐标系，用于石墨烯定位和电子束曝光校场。
[0053]
预处理后的硅片依次在异丙醇、丙酮、水、乙醇中各超声清洗10min，高纯氮气吹干。110℃烘烤3min去除表面的吸附水，冷却至室温。将硅片置于反应离子刻蚀系统(rie)中，刻蚀时间4
–
6min，o2流量为45
–
50sccm，刻蚀功率为50
–
60w。在氧等离子体的作用下，进一步清洁硅片并增大表面粗糙度，有利于增加机械剥离的石墨烯产率。取长10
–
15cm的scotch透明胶带(3m)，选取尺寸为2
–
4mm的kish石墨(covalent materials)置于胶带中间，多次对折胶带，胶带与石墨烯之间的相互作用可以克服石墨的层间范德华力，使得石墨剥离，石墨均匀分散在胶带上。选择石墨均匀分布的区域粘在硅片表面，用载玻片固定，按压去除气泡后静置4
–
6h。将胶带从硅片表面撕开，即得到少层石墨烯。基于光学显微镜的二维原子晶体的层数判定方法，在光镜下挑选3
–
6层石墨烯。
[0054]
依据上述层数判断方法挑选3
–
6层石墨烯，在石墨烯上制备金属电极用于输运性质的测量。金属电极通过电子束曝光以及热蒸镀得到。电子束曝光前，首先需要依据光镜图片，绘制曝光文件。采集目标石墨烯的照片，将图片导入matlab中进行校场。之后，将图像导入auto-cad中绘制电极。电极pad边长150
–
200μm，间距4
–
8μm，十字间距80μm，小十字为后续电子束曝光所需的校场标记，用于提高曝光精度。将cad文件导入至dy2000中，设置层数、场大小以及曝光顺序，保存得到曝光文件。
[0055]
曝光文件绘制完成后，使用双层胶工艺制备金电极。双层胶工艺采用两种不同分子量的电子束光刻胶进行曝光，首先旋涂一层低分子量电子束光刻胶，再旋涂一层高分子量的光刻胶，由于低分子量的光刻胶对电子束更敏感，在相同曝光条件下形成更宽的图案，得到上窄下宽的梯形结构。与单层胶相比，洗脱液更易进入金属与胶的缝隙，使得金属更易剥离，得到光滑平整的截面边缘。具体操作如下：600r/s的预转速保持6s，4500r/s的高转速保持45s旋涂第一层pmma(microchem 495ka6)，180℃烘烤2min。旋涂第二层pmma(microchem 950ka6)，以600r/s的预转速保持6s，4000r/s的高转速保持45s，180℃烘烤2min。使用搭有图形发生器的场发射扫描电子显微镜(fei nova nanosem 430)进行曝光，曝光电压为25
–
30kv，束流为1
–
2na，扫描步距为30
–
40nm，曝光剂量为500
–
800μc/cm2。室温下显影，显影液为异丙醇：mibk(甲基异丁基甲酮)体积比3:1的混合液，显影时间5s，异丙醇中定影20s。乙醇冲洗并用高纯氮气吹干。使用热蒸镀先后沉积8nm cr和80nmau。为避免器件退火造成金团聚，热蒸镀结束后，使用电子束蒸镀在再沉积400nm sio2。蒸镀完成后，丙酮中浸泡过夜。超声后，用丙酮冲洗硅片，高纯氮气吹干，得到图2所示的石墨烯基场效应晶体管，附图标记为：1)石墨烯，2)金属电极，3)金属标记，4)基底。
[0056]
(2)石墨烯三角形点电极对的制备
[0057]
测量zigzag方向与参考方向之间的角度偏差确定石墨烯的晶格方向。采集十字区域的光镜照片。导入matlab中校场。利用auto-cad和dy2000绘制预刻蚀图案(孔洞半径0.1μm，间距0.5μm)。电子束曝光在pmma上曝出预刻蚀图案，曝光电压为30
–
35kv，束流为0.1
–
0.2na，扫描步距为6
–
7nm，曝光剂量为600
–
800μc/cm2。曝光结束后，在显影液中显影(异丙醇：mibk体积比3:1的混合溶液)20s，异丙醇中定影10s。使用rie将图案转移到石墨烯上，刻蚀时间20
–
30s，o2流量为48
–
50sccm，刻蚀功率为50
–
60w。刻蚀结束后，丙酮中浸泡过夜，除去pmma，高纯氮气吹干。氢刻蚀过程在自组装的远程氢等离子体刻蚀系统中进行。在氢等离子体下气流方向设置高温管式炉，维持500℃的刻蚀温度。图3为自组装的远程氢等离子刻蚀系统，管式炉中心距离射频源48
–
50cm，在该距离范围内，大部分活性物质为氢原子，只有很少的离子成分。石英舟位于管式炉中心位置，刻蚀时，将样品置于石英舟上。h2流量为9.7
–
10sccm，对应压为56
–
60pa，射频功率为30
–
50w。将器件置于氢等离子刻蚀体系中，刻蚀50
–
60min。通过冷场发射扫描电子显微镜(hitachi s4800)观察孔洞形貌并拍照，得到如图4所示的预刻蚀扫描电子显微图像。将照片导入auto-cad中，计算zigzag方向。
[0058]
依据预刻蚀方向绘制正刻蚀模板，图5即为设计的全自由刻蚀沟道模板，附图标记为：1)预刻蚀图案，2)正刻蚀图案。正刻蚀模板绘制完成后，通过电子束曝光在pmma上曝光出刻蚀窗口，氧等离子体刻蚀将掩模板pmma上的图案转移至石墨烯上。除去掩模板后，将器件置于氢刻蚀体系中进行正刻蚀，刻蚀条件与预刻蚀一致。使用电学手段监测刻蚀终点：随着刻蚀的进行，石墨烯导电区域会逐渐变窄，器件的电阻逐渐增大，电流逐渐减小，直至形成断路。多次刻蚀，测量每一次刻蚀后的电流值，根据电流的变化控制下一次的刻蚀时间，直到刻蚀完成。一般来说，刻蚀前，石墨烯器件的电流值在20
–
30μa，第一次刻蚀会将石墨烯表面的残胶去除，电流会有一定的增大，一般在30
–
40μa；在电流大于10μa时，每次刻蚀时间控制在6
–
8min，经过3
–
4次刻蚀后电流从30μa降至10μa左右；电流在5
–
10μa时，每次刻蚀时间缩短至2-3min，电流逐步减小至1
–
2μa，此时六边形顶点已经非常接近；为避免过度刻蚀，每次刻蚀时间控制在5
–
20s；当电流达到na级，每次刻蚀1
–
2s，直至形成断路。通过监测该隧穿电流的大小，同时结合理论模拟的隧穿电流大小值进行比对，可有效估算出石墨烯电极对间隙的大小。理论上采用simmons拟合计算电流大小，其电流值满足方程：
[0059][0060]
其中，d为石墨烯电极对之间的间隙，e为电子的电荷，a为电子隧穿面积。为真空势垒大小，v为偏压大小。通过simmons模拟得到的i
–
v曲线与实验获得的情形一致，估算出的间隙大小，再逐次增加刻蚀时间，电极间阻值从千欧量级变为兆欧量级，并最终达到吉欧量级的噪声水平。处于噪声水平状态的间隙的尺寸根据所选择的分子尺寸而定，当目标分子的尺寸相对较大时，可以适当增加刻蚀反应时间以获取更大的间隙。通过调整射频功率、刻蚀时间和刻蚀温度可以实现对氢等离子体刻蚀速率的控制，保持在1nm/min。可形成间距在1
–
10nm的电极对，用于分子连接，图6为制备的三角形点电极对扫描电镜图像，图7为该电极对的原子力显微镜图像，证明间距小于5nm，满足分子连接要求，图8为六边形刻蚀孔洞的透射电镜及对应区域的fft图像，证明刻蚀形成原子级平整的zigzag边缘。
[0061]
(3)分子末端修饰
[0062][0063]
取50ml干燥的圆底三颈烧瓶，向瓶内加入20
–
30mg脱水剂n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸，2
–
4mg化合物1-1或2-1，与0.5
–
2mg目标分子4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯胺，用胶塞封住两侧瓶口，中间瓶口通过三通接头与双排管连接，用于抽换气。依次抽真空5min，充氩气1min，抽换气共三次，除去瓶中的氧气。向瓶中加入5
–
15ml无水吡啶，分子缓慢和脱水剂逐渐溶解，形成均相溶液。黑暗条件室温放置24
–
48小时，酰胺化反应充分后得到末端为萘的功能分子溶液。
[0064]
(4)单分子异质结的构筑
[0065]
将修饰有羧基末端的器件置于80℃的干燥箱中烘烤30min，除去吸附的水蒸气。取50ml干燥的圆底三颈烧瓶，将修饰后的器件置于烧瓶底部，正面朝上。用胶塞封住两侧瓶口，中间瓶口通过三通接头与双排管连接，用于抽换气。依次抽真空5min，充氩气1min，抽换气共三次，除去瓶中的氧气。用注射器取吸取全部修饰后功能分子溶液，加入装有器件的三颈瓶中。黑暗条件室温放置24
–
48小时，器件末端与分子两端萘通过π-π堆积作用形成稳定的单分子异质结。将器件片取出，用丙酮溶液和去离子水冲洗3次，高纯氮气吹干。
[0066]
(5)单分子异质结的电学测试
[0067]
制备的单分子器件，采用agilent 4155c半导体参数仪和st
–
500
–
探针台测试单分子异质结的电学性质。将探针扎到器件对应的源漏电极上，在偏压为-0.5v
–
0.5v范围内，测量单分子场效应器件在不同的偏压下的电流变化，图9为基于萘末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于萘末端的单分子器件。利用ttpx，对器件的温度依赖特性进行表征，获得不同栅压条件下，温度变化区间为80k
–
300k的单分子电子器件的电流变化。
[0068]
实施例2基于芘末端π-π堆积作用构筑单分子器件
[0069]
(1)石墨烯基场效应晶体管的制备
[0070]
与实施例1相同。
[0071]
(2)石墨烯三角形点电极对的制备
[0072]
与实施例1相同。
[0073]
(3)分子末端修饰
[0074][0075][0076]
取50ml干燥的圆底三颈烧瓶，向瓶内加入20
–
30mg脱水剂n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸，2
–
4mg化合物3-1,4-1或5-1，与0.5
–
2mg目标分子4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯胺，用胶塞封住两侧瓶口，中间瓶口通过三通接头与双排管连接，用于抽换气。依次抽真空5min，充氩气1min，抽换气共三次，除去
瓶中的氧气。向瓶中加入5
–
15ml无水吡啶，分子缓慢和脱水剂逐渐溶解，形成均相溶液。黑暗条件室温放置24
–
48小时，酰胺化反应充分后得到末端为芘的功能分子溶液。
[0077]
(4)单分子异质结的构筑
[0078]
与实施例1相同。
[0079]
(5)单分子异质结的电学测试
[0080]
与实施例1相同，图10为基于芘末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于芘末端的单分子器件。
[0081]
实施例3基于蔻末端π-π堆积作用构筑单分子器件
[0082]
(1)石墨烯基场效应晶体管的制备
[0083]
与实施例1相同。
[0084]
(2)石墨烯三角形点电极对的制备
[0085]
与实施例1相同。
[0086]
(3)分子末端修饰
[0087][0088]
取50ml干燥的圆底三颈烧瓶，向瓶内加入20
–
30mg脱水剂n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸，6
–
8mg化合物6-1，与0.5
–
2mg目标分子4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯胺，用胶塞封住两侧瓶口，中间瓶口通过三通接头与双排管连接，用于抽换气。依次抽真空5min，充氩气1min，抽换气共三次，除去瓶中的氧气。向瓶中加入5
–
15ml无水吡啶，分子缓慢和脱水剂逐渐溶解，形成均相溶液。黑暗条件室温放置24
–
48小时，酰胺化反应充分后得到末端为蔻的功能分子溶液。
[0089]
(4)单分子异质结的构筑
[0090]
与实施例1相同。
[0091]
(5)单分子异质结的电学测试
[0092]
与实施例1相同，图11为基于蔻末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于蔻末端的单分子器件。
[0093]
实施例4基于四苯并芴末端π-π堆积作用构筑单分子器件
[0094]
(1)石墨烯基场效应晶体管的制备
[0095]
与实施例1相同。
[0096]
(2)石墨烯三角形点电极对的制备
[0097]
与实施例1相同。
[0098]
(3)分子末端修饰
[0099][0100]
取50ml干燥的圆底三颈烧瓶，向瓶内加入20
–
30mg脱水剂n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸，4
–
6mg化合物7-1，与0.5
–
2mg目标分子4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯胺，用胶塞封住两侧瓶口，中间瓶口通过三通接头与双排管连接，用于抽换气。依次抽真空5min，充氩气1min，抽换气共三次，除去瓶中的氧气。向瓶中加入5
–
15ml无水吡啶，分子缓慢和脱水剂逐渐溶解，形成均相溶液。黑暗条件室温放置24
–
48小时，酰胺化反应充分后得到末端为四苯并笏的功能分子溶液。
[0101]
(4)单分子异质结的构筑
[0102]
与实施例1相同。
[0103]
(5)单分子异质结的电学测试
[0104]
与实施例1相同，图12为基于四苯并芴末端π-π堆积作用的单分子电子器件的电流
–
偏压特性曲线，证明该方法成功构筑了基于四苯并笏末端的单分子器件。

技术特征：
1.一种基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件，其特征是：由原子级平整的石墨烯三角形点电极、基于氨基末端和π接触构筑的分子异质结连接界面、中心功能分子、金属电极以及平整的基底构成；该器件具有电极—界面—功能分子—界面—电极的水平单分子电子器件结构，其中制备石墨烯三角形点电极的石墨烯为高质量的少层石墨烯，层数为3
–
6层，横向尺寸为20
–
200μm；分子异质结连接界面包括π-π堆积作用，利用氨基末端的中心功能分子与含羧基末端的π-π修饰分子通过酰胺化反应连接，提供π-π堆积作用位点；中心功能分子为任意两端由氨基封端的分子，分子长度与电极间隙大小匹配，为1
–
10nm；金属电极由作为粘附层的cr、导电层的au以及保护层sio2构成，粘附层厚度为6
–
8nm，导电层厚度为60
–
80nm，保护层sio2的厚度为40
–
60nm；平整的基底包括但不限于原子级平整的sio2/si、h-bn或云母。2.根据权利要求1所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件，其特征是：所述石墨烯三角形点电极边缘具有原子级平整的锯齿形构型和可控的电极间隙，电极末端为惰性氢封端；中心功能分子两端为氨基，基于酰胺化反应对末端进一步修饰后，通过π-π堆积作用与三角形点电极连接，构筑单分子异质结。3.权利要求1或2所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件的制备方法，其特征是：采用自上而下的温和化学刻蚀和自下而上的稳定化学键合工艺，包括以下步骤：1)制备高质量的少层石墨烯层；2)制备高质量且稳定的金属电极层；3)制备间距可控且构型明晰的石墨烯三角形点电极；4)惰性氢末端的化学修饰；5)π-π堆积作用连接分子，构筑界面清晰且稳定的单分子异质结。4.根据权利要求3所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件的制备方法，其特征是：步骤1)中，高质量的少层石墨烯采用机械剥离法制备，选取横向尺寸3
–
5mm大小的kish石墨黏附于scotch胶带上，多次对折胶带，克服石墨层间的范德华力，得到分布均匀的薄层石墨，胶带被固定在目标基底上，4
–
5h后剥离，得到负载在基底上随机分布的少层石墨烯，利用光学显微镜，基于衬度差异对石墨烯的层数进行快速判断，选择合适层数和大小的石墨烯。5.根据权利要求3所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件的制备方法，其特征是：步骤2)中，高质量的稳定金属电极由粘附层、导电层与保护层构成，电极图案依据石墨烯大小和位置进行设计，借助auto-cad和dy2000绘制曝光模板，利用电子束曝光和热蒸镀进行制备，粘附层为金属cr，厚度为6
–
8nm，导电层为au，厚度为60
–
80nm，通过热阻蒸发镀膜仪制备，保护层为sio2，厚度为40
–
60nm，通过电子束蒸发镀膜仪制备。6.根据权利要求3所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件的制备方法，其特征是：步骤3)中，利用远程氢等离子体对石墨烯缺陷刻蚀的各向异性，人工制造的圆形孔洞缺陷经刻蚀后形成规则的六边形，当圆形孔洞阵列的圆心连线与zigzag方向平行时，刻蚀可得到的六边形形成顶点与顶点相接的结构，即石墨烯三角形点电极对。7.根据权利要求3所述的基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件的制备方法，其特征是：步骤4)中，在脱水剂存在的条件下，利用酰胺化反应，将单羧基取代的稠环芳烃修饰在目标分子的两端，得到可直接与惰性电极末端通过π-π堆积作用相连的功能分子溶液，单羧基取代的稠环芳烃包括但不限于：
所述的功能分子包含具有式a结构所示的化合物中的任意一种，h2n-r
2-r
1-r
2-nh2式a其中，r1为单分子器件的功能中心，r2为间隔基团，选自n和m为1
–
5的整数；功能分子溶液溶剂包括但不限于吡啶、三氯苯或二甲基亚砜；脱水剂包括但不限于二环己基碳二亚胺或n,n
–
二异丙基碳二亚胺或1
–
乙基
–3–
(3
–
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸；反应在惰性气体氛围下，惰性气体为氮气或氩气。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤5)中，将得到的三角形点电极器件浸泡于修饰后的目标分子溶液中，分子长度与电极间距匹配，待其与三角形电极末端通过π-π堆积作用自组装完成，得到单分子异质结。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：制备沿zigzag方向排列的圆形孔洞阵列需通过预刻蚀提前确认石墨烯的zigzag晶格方向，预刻蚀过程为：1)在石墨烯非沟道区域利用电子束曝光和氧等离子体刻蚀系统制造圆形孔洞缺陷与矩形参考方向；2)带有圆形孔洞缺陷的石墨烯在远程氢等离子体系统中进一步刻蚀，得到六边形孔洞；3)利用扫描电子显微镜得到刻蚀的六边形图像；4)图像导入auto-cad中，量取边缘与参考方向的夹角，量化zigzag的角度；预刻蚀得到zigzag方向后，刻蚀圆形孔洞阵列的过程，称为正刻蚀，正刻蚀过程涉及两个方面的考虑，其一为降低刻蚀过程中高温退火导致沟道中的应力积累，设计特定的正刻蚀图案，提高刻蚀的可控性；其二为刻蚀时间的控制，分多次刻蚀，逐步减少每次的刻蚀时间，逼近刻蚀终点，通过半导体参数仪测量源漏偏压为50mv时的源漏电流，当电流降为噪音级别时，即为刻蚀完成。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：石墨烯在远程氢等离子体中的刻蚀速率控制在1nm/min，通过对刻蚀时间的控制得到间距大小可控的石墨烯三角形点电极对，与分子长度匹配，控制距离为1
–
10nm。

技术总结
本申请提供了一种基于远程氢等离子体刻蚀与π-π堆积作用的单分子电子器件及其制备方法。单分子电子器件由石墨烯三角形点电极对、功能分子、异质结连接界面、金属电极及平整的基底(5)构成。本申请的原子级精准的单分子电子器件中，基于远程氢等离子刻蚀得到的三角形石墨烯电极边缘的zigzag构型明确，间距大小可控。该方法避免对电极直接进行修饰，通过对中心功能分子氨基末端的修饰，得到可与惰性电极直接组装的稠环芳烃末端，利用稳定的范德华作用，即π-π堆积实现单分子异质结的构筑。所述原子级精准的单分子电子器件性能与虚线刻蚀法构建的单分子器件相比有大幅度的提升，展现了良好的测试稳定性和数据重现性。现了良好的测试稳定性和数据重现性。现了良好的测试稳定性和数据重现性。


技术研发人员：郭雪峰 尹冰 李明瑶 贾传成
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/13