一种含铝硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中草甘膦的应用与流程

1.本发明属于水、废水或污水的吸附法处理技术领域，具体涉及一种含铝硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中草甘膦的应用。


背景技术：

2.草甘膦（glyphosate）是一种存在于自然界水体中的污染物。这种有机磷除草剂被广泛用于农业生产，但其自身及代谢物均有潜在致癌性。由于草甘膦的过量使用及水溶性，这些物质会随土壤渗水进入水体，破坏生态环境。欧盟饮用水水质指令（european drinking water directive）规定安全的地表水中草甘膦的含量不得超过0.1μg/l。因此，简便、高效地富集并去除水体中的草甘膦是治理水污染的重要措施。
3.目前，对草甘膦污染治理方面的常见处理方法有生物法、物理法、化学沉淀法和吸附法等。吸附在环境治理过程中已成为一门独特的技术，在废水、废气的治理中已有广泛的运用。吸附法是处理工业废水的有效方法之一，是利用吸附剂吸附废水中一种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。目前，吸附法已应用到了草甘腾生产废水的处理中，且取得了较好的效果。
4.可用于草甘腾生产废水处理的吸附剂有介孔二氧化硅、活性炭、吸附树脂等。活性炭虽然具有成本低，可吸附多种污染物的优点，但是其吸附选择性差，草甘膦吸附容量低。吸附树脂可以有效地吸附具有不同化学性质的各种类型化合物，对有机物选择性好，性能优良，理化性质稳定。但是树脂类吸附剂通常刚性不强、易破碎，且制备过程中使用的致孔剂等原料或溶剂因去除不净而残留，易造成二次污染。介孔二氧化硅材料具有优异吸附材料的特性：孔道结构有序性；孔径分布单一性和可调控性，介孔形状多样性，使其在吸附分离和环境保护等领域具有极为重要的作用。纯硅基介孔材料化学活性较低，对草甘膦的吸附性能较差。解决这个问题常用方法是对介孔二氧化硅进行改性以提高其表面活性，改善吸附性能及选择性，拓展其应用范围。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含铝硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水体中草甘膦的应用，该含铝硅基吸附剂对草甘膦吸附容量大，选择性好，在草甘膦废水治理方面具有良好的应用前景。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种含铝硅基吸附剂，所述吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架，金属元素铝在合成无定形介孔二氧化硅后掺杂，金属元素铝均匀分布于骨架表面及骨架内部。
7.按上述方案，所述无定形介孔二氧化硅平均孔径为6～20nm，孔体积为0.7～1.3cm3/g，比表面积为350～500m2/g。
8.本发明还包括上述含铝硅基吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1）配置一定浓度比的羟乙基纤维素溶液与偏硅酸钠溶液，在88-92℃下将偏硅酸钠溶液加至搅拌的羟乙基纤维素溶液中，保温搅拌。用酸溶液调节体系ph至弱酸性。充分反应1-3h后，25℃下反应16-24h。停止搅拌，老化16-20h。搅拌下加入含铝溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph至4-6，搅拌0.5-2h后得反应液；2）将步骤1）所得反应液置于水热反应釜中，水热晶化反应后将固体产物离心、洗涤、干燥，再研磨、焙烧得到固体吸附剂，命名为al(x)-hecms，其中x代表al/si摩尔比。
9.按上述方案，步骤1）所述羟乙基纤维素溶液和偏硅酸钠溶液的质量浓度比为1:25-30。
10.按上述方案，步骤1）所述偏硅酸钠溶液的滴加速度为2.5-5ml/min。
11.按上述方案，步骤1）加热搅拌温度为88~92℃。
12.按上述方案，步骤1）所述铝源为alcl3·
8h2o、al2(so4)3、al2na2o4中的一种，含铝溶液浓度为0.01~0.2mol/l，所述铝源溶液中铝元素与偏硅酸钠水溶液中硅元素摩尔比为0.1-1:1。
13.按上述方案，步骤1）加入铝源溶液后搅拌时间为30-60min。搅拌使铝离子在凝胶溶液中分布更为均匀，不易团聚。
14.按上述方案，步骤1）所述酸溶液为6.4-7.5%的盐酸溶液。
15.接上述方案，步骤1）所述氢氧化钠溶液浓度为1-2 mol/l。
16.按上述方案，步骤2）所述水热晶化反应温度为85-95℃，水热晶化反应时间为16-40h。
17.按上述方案，步骤2）所述焙烧工艺条件为：室温下以2-5℃/min的速率升温至450-550℃，保温6-10h。焙烧过程中通过升高温度除掉表面活性剂羟乙基纤维素，从而形成介孔结构。
18.本发明还包括上述含铝硅基吸附剂在去除水中草甘膦方面的应用。
19.本发明首先采用溶胶凝胶法制备得到介孔二氧化硅，再利用水热晶化过程，使铝原子原位取代介孔二氧化硅骨架中的硅原子，从而形成均匀分布的al-o-si结构。因为大多数铝化合物在酸性和碱性条件下的化学行为变化很大，所以在铝掺杂过程中必须注意合成体系的酸碱度。本发明在第一步调节ph值后，溶胶已经形成了介孔二氧化硅（hecms）骨架结构，在加入铝源，充分搅拌均匀之后，溶液ph值发生变化，此时溶液酸性增强，金属铝以al
3+
形式存在，第二步用碱液调节体系ph值至4-6，al
3+
转化成为al(oh)3形式，通过水热晶化的作用，使铝与硅骨架进行结合，形成al-o-si键，有效地将铝掺入介孔二氧化硅孔壁内和孔壁表面。由于金属铝的掺杂，利用金属铝的配位作用，提高了介孔材料对草甘膦的吸附容量。
20.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的含铝硅基吸附剂无毒，不会对水体产生二次污染，比表面积、孔体积及孔径适中，草甘膦吸附量大，在含农药废水处理领域有广泛利用前景。2、本发明的制备方法步骤简单，原料廉价易得，适合大规模生产。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的吸附剂（铝硅摩尔比=0.3:1）的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。
22.图2为实施例2制备的吸附剂（铝硅摩尔比=0.2:1）的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图。
23.图3为实施例3制备的吸附剂（铝硅摩尔比=0.1:1）的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图。
24.图4为实施例1制备的吸附剂在30 ℃时对不同ph值的草甘膦溶液的平衡吸附性能图。
25.图5为实施例1制备的铝掺杂吸附剂在30 ℃时对不同初始浓度的草甘膦溶液的平衡吸附性能图。
26.图6为实施例1制备的吸附剂的广角x射线衍射图。
27.图7为对比例1制备的hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。
28.图8为对比例2制备的zr-hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。
29.图9为对比例3制备的fe-hecms在30 ℃时对不同ph值的草甘膦溶液的平衡吸附性能图。
具体实施方式
30.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
31.实施例1一种含铝硅基吸附剂（铝硅摩尔比=0.3:1），其制备方法步骤如下：1）将3g羟乙基纤维素加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加至羟乙基纤维素溶液中，滴加过程中保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置陈化20 h，加入10 ml 1.5 mol/l的铝源溶液（alcl3·
6h2o溶于水得到），搅拌30 min，再用2mol/l的naoh溶液调节体系ph值为5，得反应液；2）将反应液置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24 h后，离心洗涤多次，离心速率为9000rpm，每次离心时间为10min，然后在100℃下干燥24 h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到含铝硅基吸附剂al(0.3)-hecms。
32.图1为实施例1制备的含铝硅基吸附剂al(0.3)-hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图，由图可知，实施例1制备的铝掺杂hecms材料的氮气吸脱附曲线为iv型等温线，是介孔材料的吸附特征曲线，说明材料具有介孔结构。且氮气吸脱附曲线显示h2型滞后环，表明孔隙结构类似于墨水瓶。根据氮气物理吸附脱附数据，材料的比表面积为428.57m2/g，孔体积为0.44cm3/g，平均孔径为4.17 nm，具有良好的介孔材料的特性。
33.实施例2一种含铝硅基吸附剂（铝硅摩尔比=0.2:1），其制备方法步骤如下：1）将3g羟乙基纤维素加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加至羟乙基纤维素溶液中，滴加过程中保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶
液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置陈化20 h，加入10 ml 1mol/l的铝源溶液（alcl3·
6h2o溶于水得到），搅拌30 min，再用2mol/l的naoh溶液调节体系ph值为5，得反应液；2）将反应液置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24 h后，离心洗涤多次，离心速率为9000rpm，每次离心时间为10min，然后在100℃下干燥24 h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到含铝硅基吸附剂al(0.2)-hecms。
34.图2为实施例2制备的含铝硅基吸附剂al(0.2)-hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。根据氮气物理吸附脱附数据，本实施例制备的含铝硅基吸附剂的比表面积为456.96m2/g，孔体积为0.59cm3/g，平均孔径为4.97 nm。
35.实施例3一种含铝硅基吸附剂（铝硅摩尔比=0.1:1），其制备方法步骤如下：1）将3g羟乙基纤维素加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加至羟乙基纤维素溶液中，滴加过程中保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置陈化20 h，加入10 ml 0.5mol/l的铝源溶液（alcl3·
6h2o溶于水得到），搅拌30 min，再用2mol/l的naoh溶液调节体系ph值为5，得反应液；2）将反应液置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24 h后，离心洗涤多次，离心速率为9000rpm，每次离心时间为10min，然后在100℃下干燥24 h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到含铝硅基吸附剂al(0.1)-hecms。
36.图3为实施例3制备的含铝硅基吸附剂al(0.1)-hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。根据氮气物理吸附脱附数据，本实施例制备的含铝硅基吸附剂的比表面积为530.12m2/g，孔体积为0.81cm3/g，平均孔径为6.12nm。
37.图4为实施例1制备的含铝硅基吸附剂al(0.3)-hecms在30℃时对不同ph值的草甘膦溶液的平衡吸附曲线图。取多份浓度为100 mg/l的草甘膦溶液，每份50 ml，分别调节ph值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，每份草甘膦溶液中加入0.05 g实施例1制备的al(0.3)-hecms吸附剂，在温度为30℃下，吸附24h，测试含铝硅基吸附剂对草甘膦的吸附效果（每个样品重复三次，取平均值）。结果表明，当溶液ph值在3.0时，吸附剂对草甘膦的吸附量最大，能达到83.16mg/g。在ph值为3-11，随着溶液ph值的升高吸附量迅速下降。
38.图5为实施例1制备的al(0.3)-hecms在30℃时对不同初始浓度的草甘膦溶液的平衡吸附曲线图。取多份不同浓度的草甘膦溶液（浓度25~300 mg/l），每份50 ml，调节ph值为3，每份草甘膦溶液中加入0.05g实施例1制备的吸附剂，在温度为30℃下吸附24h，测试al(0.3)-hecms对不同浓度草甘膦溶液的吸附效果。可见，随着草甘膦溶液初始浓度增加，al(0.3)-hecms对草甘膦的平衡吸附量增加。当草甘膦初始浓度大于250 mg/l时，随着浓度增加平衡吸附量变化不大，这是因为在草甘膦初始浓度大于250 mg/l时，吸附活性位点逐渐被草甘膦占满，吸附达到饱和状态。在c0=300 mg/l时吸附量最高，达到182.90 mg/g。
39.图6为对比例1制备的hecms吸附剂和实施例1制备含铝硅基吸附剂al(0.3)-hecms
的xrd图谱。两个样品均显示了2θ=23
°
附近的二氧化硅特征衍射峰。al掺杂后的xrd图谱没有变化，表明al离子在介孔二氧化硅中高度分散。
40.对比例1一种不含铝的介孔二氧化硅吸附剂（hecms），其制备方法步骤如下：1）将3g羟乙基纤维素加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加至羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置20 h，得反应液；2）将反应液离心洗涤多次，离心速度为9000rpm，离心时间为10min，然后在100℃下干燥12h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到固体吸附剂hecms。
41.图7为本对比例1制备的hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。由图可知，hecms材料的氮气吸脱附曲线为iv型等温线，氮气吸脱附曲线显示h2型滞后环，说明al(0.3)-hecms具有与hecms类似的介孔结构。经测试，本对比例制备的吸附剂比表面积为525.44 m2/g，孔体积为0.47 cm3/g，平均孔径为3.59 nm。
42.取2份浓度为100 mg/l的草甘膦溶液，每份50 ml，调节ph值为3，向每份草甘膦溶液中加入0.05 g本对比例1制备的hecms，在温度为30℃下吸附24h，测试hecms对草甘膦的吸附效果。取测试结果的平均值，测得hecms对草甘膦的吸附量为2.65mg/g。相同条件下实施例1制备al(0.3)-hecms对草甘膦的吸附量达到83.16mg/g。说明本实施例1铝掺杂改性hecms大幅度改善了吸附剂对草甘膦的吸附性能。
43.对比例2一种含锆硅基吸附剂，其制备方法步骤如下：1）将3g羟乙基纤维素（粘度为250-450 mpa
·
s，25℃）加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加入羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置陈化20 h，加入15 ml 1.67 mol/l的锆盐溶液（zrocl2·
8h2o溶于水得到），搅拌30 min，再用2mol/l的naoh溶液调节体系ph值为5，得反应液a；2）将反应液a置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24 h后，离心洗涤多次，离心速率为9000rpm，每次离心时间为10min，然后在100℃下干燥24 h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，收集得到固体吸附剂zr-hecms。
44.图8为本对比例2制备的zr-hecms的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。经测试，本对比例2例制备的吸附剂比表面积为258.62m2/g，孔体积为0.71cm3/g，平均孔径为10.92nm。取2份浓度为100 mg/l的草甘膦溶液，每份50 ml，调节ph值为3，向每份草甘膦溶液中加入0.05 g本对比例1制备的zr-hms，在温度为30℃下吸附24h，测试zr-hms对草甘膦的吸附效果。取测试结果的平均值，测得对草甘膦的吸附量为30.36mg/g。
45.对比例3一种含铁硅基吸附剂，其制备方法步骤如下：
1）将3g羟乙基纤维素加入300ml水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g na2sio3·
9h2o溶于50 ml水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加至羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30 min，然后用2 mol/l的盐酸溶液调节体系ph值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24 h，停止搅拌，静置20 h，得反应液；2）将反应液离心洗涤多次，离心速度为9000rpm，离心时间为10min，然后在100℃下干燥12h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到固体吸附剂hecms。称取0.84 g六水合氯化铁（fecl3·
6h2o）溶于50 ml水，向溶液中均加入1.0 g的hecms，充分混合搅拌24 h，80 ℃蒸干水分，置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h（升温速率2 ℃/min），得到金属铁改性的介孔二氧化硅，将其命名为fe-hecms。
46.经测试，本对比例3制备的吸附剂比表面积为203.98m2/g，孔体积为0.57cm3/g，平均孔径为10.68nm。
47.图9为对比例3制备的含铁硅基吸附剂fe-hecms在30℃时对不同ph值的草甘膦溶液的平衡吸附曲线图。取多份浓度为100 mg/l的草甘膦溶液，每份50 ml，分别调节ph值为2、3、4、5、6、7、8、9，每份草甘膦溶液中加入0.05 g实施例1制备的fe-hecms吸附剂，在温度为30℃下，吸附24h，测试含铁硅基吸附剂对草甘膦的吸附效果（每个样品重复三次，取平均值）。结果表明，当溶液ph值在3.0时，fe-hecms吸附剂对草甘膦的吸附量最大，能达到11.62mg/g。

技术特征：
1.一种含铝硅基吸附剂，其特征在于，所述吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架，金属元素铝在合成无定形介孔二氧化硅后掺杂，金属元素铝均匀分布于骨架表面及骨架内部。2.根据权利要求1所述的含铝硅基吸附剂，其特征在于，所述无定形介孔二氧化硅平均孔径为6～20nm，孔体积为0.7～1.3cm3/g，比表面积为350～500m2/g。3.一种权利要求1或2所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）配置一定浓度比的羟乙基纤维素溶液与偏硅酸钠溶液，在88-92℃下将偏硅酸钠溶液加至搅拌的羟乙基纤维素溶液中，保温搅拌，用酸溶液调节体系ph至弱酸性，充分反应1-3h后，25℃下反应16-24h，停止搅拌，老化16-20h，搅拌下加入含铝溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph至4-6，搅拌0.5-2h后得反应液；2）将步骤1）所得反应液置于水热反应釜中，水热晶化反应后将固体产物离心、洗涤、干燥，再研磨、焙烧得到固体吸附剂。4.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述羟乙基纤维素溶液和偏硅酸钠溶液的质量浓度比为1:25-30，偏硅酸钠溶液的滴加速度为2.5-5ml/min。5.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）加热搅拌温度为88~92℃。6.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述铝源为alcl3·
8h2o、al2(so4)3、al2na2o4中的一种，含铝溶液浓度为0.01~0.2mol/l，所述铝盐溶液中铝元素与偏硅酸钠水溶液中硅元素摩尔比为0.1-1:1；加入铝源溶液后搅拌时间为30-60min。7.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述酸溶液为6.4-7.5%的盐酸溶液；所述氢氧化钠溶液为的浓度1-2mol/l。8.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述水热晶化反应温度为85-95℃，水热晶化反应时间为16-40h。9.根据权利要求3所述的含铝硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述焙烧工艺条件为：室温下以2-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温6-10h。10.一种权利要求1或2所述的含铝硅基吸附剂在去除水中草甘膦方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种含铝硅基吸附剂的制备方法及该吸附剂处理草甘膦废水的应用，所述含铝硅基吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架。本发明提供的含铝硅基吸附剂无毒，不会对水体产生二次污染，比表面积、孔体积及孔径适中，草甘膦吸附量大，在处理草甘膦废水领域有广泛的应用前景。前景。前景。


技术研发人员：吕仁亮 陈柳 韩庆文 朱君燕 周若瑜
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/13