一种非对称透明纤维基薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料及其制备和应用领域，特别涉及一种非对称透明纤维基薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纤维基功能薄膜是指依赖于结构或组分特征的功能材料。它是现代功能柔性电子器件的重要组成部分，可应用于电池、超级电容器、纳米发电机、传感器、驱动器、加热器、软体机器人等各种电子设备。在柔性电子领域和可穿戴技术领域展现出巨大应用潜力和市场需求。良好的机械性能、形变特性和透气性等优势，让纤维基功能薄膜在新一代光电子学领域有重大应用潜力。然而，传统纤维基功能薄膜的本征光散射导致的非透明特征极大限制了它们在对透明度有高要求的领域的应用，例如：光学防护、发光显示、触控交互、光-热转化、柔性智能窗和穿戴热管理等。研究开发具备可控透明度的自支撑纤维基薄膜材料，对拓展微-纳纤维材料的光、热、电学应用，促进纤维材料产业在光电子学领域的进一步发展有重要意义。
3.传统技术多通过降低纤维膜厚度以提升光的透过率，实现一定程度透明的纤维基薄膜材料；此外，通过后处理技术，对纤维膜进行热压处理、或填充透明树脂/无机材料(如ito)，以消除膜内的空洞和空气等，可有效降低膜的散射并实现一定的透明度。
4.针对上述研究，虽然这些方法在一定程度实现了纤维基薄膜的透明度特征，但同时，较薄的纤维膜材料需依附于各类基底，在独立支撑和单独使用方面仍然面临着挑战；后处理填充方式则不同程度牺牲了纤维材料的优势透气性，且增加了工艺的复杂性。不论从工艺成本或材料性能上看，实现纤维材料在光电子学领域的应用还面临诸多挑战。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种非对称透明纤维基薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中传统微纳纤维基织物/薄膜多孔结构导致的高光学散射的缺陷。
6.本发明提供了一种对本征透明高分子的可控电纺加工策略，以原位消除/减少材料内部的孔洞/空气，实现纤维膜致密度和表面粗糙度的可控加工，以及光学性能调控。
7.本发明提供一种非对称透明纤维基薄膜，在连续静电纺丝过程中采用不同沸点溶剂调控纺丝液挥发速率或调控纺丝环境温湿度、基底温度，使得纺丝过程中纤维的固化程度和堆积密度不同，形成的纤维基薄膜正反两面的微结构形貌和结构致密度有显著差异。
8.优选地，所述纤维基薄膜正反两面微纳结构差异主要体现为纤维比例不同、层状结构的致密度和表面粗糙度差异，宏观上表现为正反两面对可见光和红外光有不同散射度和透明度。这里涉及的可见光为波长在390nm～780nm的光，红外光为760nm～1000μm的光。
9.优选地，所述微纳结构或粗糙度包括多孔结构、交织结构、起伏结构中的一种或几种，微尺度为1μm～10μm，纳尺度为10nm～1000nm。
10.优选地，所述不同散射度和透明度的范围为0％～100％。
11.更优选地，光学透明度最大可调控范围为5％～92％。这种高透明度未见报道于传统电纺纤维基材料。其本质是对纤维固化程度的有效调控，微纳结构和表面粗糙度的有效控制，进而有效调控了材料的光散射强度和光透过率。连续可控电纺和不同固化程度纤维的无缝堆叠，对于不同结构纤维层的有效过渡界面有重要作用。
12.优选地，所述纤维基薄膜为全纤维或含有纤维组分的织物或薄膜材料，其它组分包括微纳颗粒、微纳小球、微纳小珠中的一种或几种。
13.本发明还提供一种非对称透明纤维基薄膜的制备方法，包括：
14.将聚合物和溶剂混合，得到聚合物纺丝溶液，然后连续静电纺丝，得到非对称透明纤维基薄膜，其中连续静电纺丝过程中采用不同沸点溶剂调控纺丝液挥发速率或调控纺丝环境温湿度、基底温度，使得纤维基薄膜正反两面的固化程度不同，形成微纳结构差异化的纤维层。
15.优选地，所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，湿度40％～95％、或纺丝环境温度0～40℃、基底温度0～40℃下纺丝，纤维固化慢，会相互融合，形成空隙率小、致密的纤维层，聚合物纺丝液采用低沸点溶剂，在纺丝环境湿度为5％～95％，纺丝环境温度为40-120℃，基底温度为20-120℃，纤维易快速固化干燥，形成结构蓬松的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。
16.优选地，所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，连续静电纺丝过程中先控制纺丝环境温度为0℃～50℃、纺丝环境湿度为40～95％、基底温度20℃～60℃，形成半固化的、相对致密的纤维层，然后提高纺丝环境温度至50℃～120℃、或降低纺丝环境湿度至5～50％、或提高基底温度至60℃～120℃，形成固化完全的、较蓬松的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。
17.优选地，所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，连续静电纺丝过程中先控制静电纺丝环境温度为40-120℃、纺丝环境湿度为5～50％、基底温度为40℃～120℃，形成较蓬松的纤维层，然后将纺丝环境温度降至0℃～50℃、或纺丝环境湿度提高至大于等于50％、或降低基底温度至20℃～60℃，形成相对致密的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。
18.优选地，所述聚合物为透明且固化过程易调控的聚合物。这里涉及的透明指材料对可见光和红外光具有本征透过率。
19.优选地，所述聚合物包括聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、异戊二烯共聚物中的一种或几种。
20.优选地，所述聚合物为聚酯，更优选地，所述聚合物为聚氨酯。聚氨酯具有良好的本征透明度，对其电纺加工并控制固化程度和纤维膜结构，可以向下调控纤维膜的透明度，形成具有可控透明度梯度的纤维基薄膜材料。可控工艺下的连续电纺和不同纤维结构的无缝堆积，能够形成非对称透明的纤维基薄膜材料。本领域技术人员可以依据使用目的选择合适的纤维结构，结构越致密时，材料透明度越高。
21.优选地，所述高沸点溶剂包括水、乙二醇、甲苯、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述低沸点溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯亚砜中的一种或几种。
22.优选地，所述聚合物纺丝溶液浓度为10mg ml-1
～400mg ml-1
。更优选地，所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝液浓度为50mg ml-1
～220mg ml-1
，纺丝液挤出速度为1ml h-1
～4ml h-1
，纺丝电压为15kv～25kv，纺丝环境湿度为5％～95％，纺丝环境温度为0～120℃，纺丝基底温度为0℃～120℃。
23.本发明还提供一种非对称透明纤维基薄膜在光电、信息、能源、医疗或国防中的应用。
24.优选地，所述光电包括发光、显示、触控、人-机交互应用中的一种或几种。
25.优选地，所述信息包括传感、信息加密、信息保护、信息交互设备中的一种或几种。
26.优选地，所述医疗包括柔性、可穿戴医疗设备中的一种或几种。
27.优选地，所述国防包括伪装隐身、航空航天领域的应用。
28.本发明利用材料双向对可见光和红外光的透过率差异，可适用于红外辐射管控，用于光-热调控和智能热管理穿戴应用。
29.有益效果
30.本发明制备简单、成本低、对设备、材料、环境要求低，可调控性强，规模化生产潜力大。薄膜的正反两面的透明度可调控范围大(5％～92％)，利于最大程度放大薄膜对红外光的双向管控能力，实现高效的红外-热转换和光热调控。此外，非对称透明纤维基薄膜对原料适用性广泛，容易实现具有力学性能、光学性能、生物学性能可调控的功能薄膜，相比现有纤维材料，大大拓展了材料在光电子学领域的应用前景。
附图说明
31.图1是本发明非对称透明纤维基薄膜的电纺工艺和形成机理示意图。
32.图2是本发明纤维在不同温度下的固化特征和过程示意图。
33.图3是本发明纤维基薄膜对可见光和红外光的不对称透过效果示意图。
34.图4是本发明非对称透明纤维基薄膜对红外光的双向调控和单向聚集示意图。
35.图5是本发明纤维材料在不同固化程度下的透明度差异特征图片(a～c)及相应的sem图片。
36.图6是本发明不同疏松度纤维膜的可见光区透过率及代表性sem照片(从下至上：第一张薄膜对应实施例1，第二张薄膜对应实施例2，第三张薄膜对应实施例4，第四张薄膜对应实施例3)。
37.图7是本发明非对称透明纤维基薄膜对红外光的管控效果和热调控性能(a，b)(图7中薄膜对应实施例5)。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
39.实施例1
40.本实施例中，提供一种非对称透明纤维基薄膜，纤维基薄膜的制备方法如下：电纺
制备聚氨酯纤维，聚氨酯纺丝液浓度150mg ml-1
，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶剂，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为30％，纺丝环境温度为80℃，基底温度为60℃，可沉积形成蓬松的、具有较低光学透明度(最大为15％)的纤维层。保持连续电纺，提高纺丝环境湿度至60％，降低纺丝环境温度至50℃，基底温度至30℃，沉积形成紧致的、具有较高光学透明度(最大为30％)的纤维层(图6从下至上第一张薄膜)。
41.实施例2
42.本实施例中，提供一种非对称透明纤维基薄膜，纤维基薄膜的制备方法如下：电纺制备聚氨酯纤维，聚氨酯纺丝液浓度180mg ml-1
，溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶剂，纺丝液挤出速度为2ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为35％，纺丝环境温度为60℃，基底温度为45℃，可沉积形成蓬松的、具有较低光学透明度(最大为30％)的纤维层。保持连续电纺，提高纺丝环境湿度至50％，降低纺丝环境温度至40℃，基底温度至28℃，沉积形成紧致的、具有较高光学透明度(最大为48％)的纤维层(图6从下至上第二张薄膜)。
43.实施例3
44.本实施例中，提供一种非对称透明纤维基薄膜，纤维基薄膜的制备方法如下：电纺制备聚氨酯纤维，聚氨酯纺丝液浓度220mg ml-1
，溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶剂，纺丝液挤出速度为2ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为45％，纺丝环境温度为40℃，基底温度为40℃，可沉积形成蓬松的、具有较低光学透明度(最大为55％)的纤维层。保持连续电纺，纺丝环境湿度为45％，降低纺丝环境温度至25℃，基底温度至20℃，沉积形成紧致的、具有较高光学透明度(最大为90％)的纤维层(图6从下至上第四张薄膜)。
45.实施例4
46.本实施例中，提供一种非对称透明纤维基薄膜，纤维基薄膜的制备方法如下：电纺制备聚氨酯纤维，聚氨酯纺丝液浓度200mg ml-1
，溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶剂，纺丝液挤出速度为2ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为30％，纺丝环境温度为80℃，基底温度为55℃，可沉积形成蓬松的、具有较低光学透明度(最大为45％)的纤维层。保持连续电纺，提高纺丝环境湿度至50％，降低纺丝环境温度至25℃，基底温度至20℃，沉积形成紧致的、具有较高光学透明度(最大为72％)的纤维层(图6从下至上第三张薄膜)。
47.图1和图2表明：通过调控连续静电纺丝过程中的温度可控制纤维的固化程度，从而形成致密度不同的纤维层。
48.图3和图4表明：非对称透明纤维基薄膜正反面对红外光和可见光具有不同的透过率，可实现对红外光的双向调控和单向聚集。
49.图5和图6表明：纤维材料在不同固化程度下表现出不同的透明度，越粘结致密的纤维层透明度越高，越蓬松的纤维层透明度越低。
50.图7表明：通过热成像仪测试可知非对称透明纤维基薄膜具有红外辐射热管理的效果，高透明面贴近人体皮肤可实现凉爽效果，低透明面贴近人体皮肤可实现保温效果。
51.实施例5
52.本实施例中，提供一种非对称透明纤维基薄膜，纤维基薄膜的制备方法如下：电纺制备聚氨酯纤维，聚氨酯纺丝液浓度200mg ml-1
，溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶剂，纺丝液挤出速度为2ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为40％，纺丝环境温度为40℃，基底温度25℃，可沉积形成紧致的、具有较高光学透明度(最大为65％)的纤维层。保持聚氨酯纺丝液浓
度200mg ml-1
，溶剂丙酮，纺丝液挤出速度为2ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境湿度为40％，纺丝环境温度为40℃，基底保持温度25℃，可沉积形成蓬松的、具有较低光学透明度(最大为30％)的纤维层。得到的非对称透明纤维基薄膜可应用于红外辐射热管理。(图7)。
53.对比例1
54.本对比例中，提供一种高效的辐射冷却纳米织物(rcnf)，织物的制备方法如下：电纺制备氧化锌纳米颗粒/高密度聚乙烯纤维，氧化锌纳米颗粒/高密度聚乙烯纺丝液浓度200mg ml-1
，溶剂由对二甲苯和环己酮按重量比1:1配制。纺丝液挤出速度为0.3ml h-1
，纺丝电压为20kv，纺丝环境温度为120℃，可沉积形成一层均匀的rcnf。rcnf经真空烘箱60℃干燥2小时以去除残留的溶剂。然后，rcnf样品被铝箔完全覆盖，经热压获得光子结构，热压参数(压力、温度和时间)分别为0.14mpa、105℃和30min。所得rcnf可反射约91％的太阳辐射(0.25～2.5μm)，并将约81％的人体中红外辐射(8～13μm)辐射至环境中。
55.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
56.参考文献:m.i.iqbal,k lin；f x sun；s chen；aq pan；ha him lee；c w kan；carol sze ki lin；c y tso.radiative cooling nanofabric for personal thermal management.acs appl.mater.interfaces 2022,14,23577-23587。

技术特征：
1.一种非对称透明纤维基薄膜，其特征在于：连续静电纺丝过程中采用不同沸点溶剂调控纺丝液挥发速率或调控纺丝环境温湿度、基底温度，使得纤维基薄膜正反两面的固化程度和堆积密度不同，形成的纤维基薄膜正反两面的微结构形貌和结构致密度有差异。2.根据权利要求1所述的非对称透明纤维基薄膜，其特征在于：所述纤维基薄膜正反两面微纳结构差异主要体现为纤维比例不同、层状结构的致密度和表面粗糙度差异，宏观上表现为正反两面对可见光和红外光有不同散射度和透明度。3.根据权利要求2所述的非对称透明纤维基薄膜，其特征在于：所述微纳结构或粗糙度包括多孔结构、交织结构、起伏结构中的一种或几种，微尺度为1μm～10μm，纳尺度为10nm～1000nm；光学透明度最大可调控范围为5％～92％。4.根据权利要求1所述的非对称透明纤维基薄膜，其特征在于：所述纤维基薄膜为全纤维或含有纤维组分的织物或薄膜材料，其它组分包括微纳颗粒、微纳小球、微纳小珠中的一种或几种。5.一种非对称透明纤维基薄膜的制备方法，包括：将聚合物和溶剂混合，得到聚合物纺丝溶液，然后连续静电纺丝，得到非对称透明纤维基薄膜，其中连续静电纺丝过程中采用不同沸点溶剂调控纺丝液挥发速率或调控纺丝环境温湿度、基底温度，使得纤维基薄膜正反两面的固化程度不同，形成微纳结构差异化的纤维层。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，在高湿度40％～95％、或纺丝环境温度0～40℃、或基底温度0～40℃下纺丝，形成空隙率小、致密的纤维层，聚合物纺丝液采用低沸点溶剂，在纺丝环境湿度为5％～95％，纺丝环境温度为40-120℃，基底温度为20-120℃，形成结构蓬松的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，连续静电纺丝过程中先控制纺丝环境温度为0℃～50℃、纺丝环境湿度为40～95％、基底温度20℃～60℃，形成半固化的、相对致密的纤维层，然后提高纺丝环境温度至50℃～120℃、或降低纺丝环境湿度至5～50％、或提高基底温度至60℃～120℃，形成固化完全的、较蓬松的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物纺丝液采用高沸点溶剂，连续静电纺丝过程中先控制静电纺丝环境温度为40-120℃、纺丝环境湿度为5～50％、基底温度为40℃～120℃，形成较蓬松的纤维层，然后将纺丝环境温度降至0℃～50℃、或纺丝环境湿度提高至大于等于50％、或降低基底温度至20℃～60℃，形成相对致密的纤维层，使得纤维基薄膜正反两面的形貌结构和致密程度不同。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、异戊二烯共聚物中的一种或几种；聚合物纺丝溶液浓度为10mg ml-1
～400mg ml-1
；所述高沸点溶剂包括水、乙二醇、甲苯、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述低沸点溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯亚砜中的一种或几种。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的非对称透明纤维基薄膜在光电、信息、能源、医疗或国防中的应用。

技术总结
本发明涉及一种非对称透明纤维基薄膜及其制备方法和应用。该纤维基薄膜连续静电纺丝过程中采用不同沸点溶剂调控纺丝液挥发速率或调控纺丝环境温湿度、基底温度，使得纤维基薄膜正反两层材料的固化程度不同，诱导纤维基薄膜正反面形成差异化微结构形貌和材料致密度，获得纤维基薄膜正反两面对光透过、散射的差异化能力。该方法制备简单、成本低、对设备、材料、环境要求低，工艺可调控性强，规模化生产潜力大，薄膜的正反两面的透明度可调控范围大(5％～92％)，利于最大程度放大薄膜对红外光的双向管控能力，实现高效红外-热转换和光热调控。调控。调控。


技术研发人员：熊佳庆 刘禄云 张雨凡 吴梦婕
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/13