半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物、半受阻酚类抗氧剂水性分散液及其应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料助剂领域，具体而言，涉及一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物、半受阻酚类抗氧剂水性分散液及其应用。


背景技术：

2.半受阻酚类抗氧剂作为一种高效抗氧剂，其突出特点是抗氧效率高，挥发性小，与辅助抗氧剂(如硫代酯抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂)协同效果显著，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性能。半受阻酚类抗氧剂与聚合物相容性好、抗热氧效能高、具有低毒和不着色的特点，可有效防止产品在加工及使用过程中的热氧化降解，是高分子材料领域的主流抗氧剂。然而，半受阻酚类抗氧剂通常为有机固体粉末，粒径较大、不溶于水的特点使其在一些领域应用受限。例如，在pvc聚合中用作链终止剂时要求其满足易溶于水，并能以水溶液形式稳定储存的特点。作为不溶于水的有机抗氧剂粉末就不满足链终止剂的应用条件。因此，制备一种能稳定存放非沉淀且粒径较小的抗氧剂水分散组合物是拓宽抗氧剂应用范围，尤其是可作为pvc终止剂应用的关键。
3.目前市场上有少量的关于半受阻酚类抗氧剂水分散组合配方，但都受制于水分散液体本身的悬浮特性，导致长期储存后易出现沉淀分层现象。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物、半受阻酚类抗氧剂水性分散液及其应用，以解决现有技术中的半受阻酚类抗氧剂无法以水溶液形式稳定存在，限制了其应用范围的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其包括：
6.组分a：半受阻酚类抗氧剂，其中半受阻酚抗氧剂具有以下通式i和/或通式ii所示结构；
7.组分b：磺酸盐类乳化分散剂；
8.组分c：松香酸盐类乳化分散剂；
[0009][0010]
通式i和通式ii中，各通式中的r1和r2一个代表h或c1～c4的烷基，另一个代表c3～c4的烷基；x代表0～3的整数，y代表1～7的整数，“*”代表与r3的键合位点，n代表1～4的整数，r3为含有三嗪环或酯基的n价直链、支链或环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代。
[0011]
进一步地，磺酸盐类乳化分散剂选自脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；优选地，磺酸盐类乳化分散剂选自丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种或多种；更优选为丁基萘磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
[0012]
进一步地，松香酸盐类乳化分散剂选自松香酸钾和/或松香酸钠。
[0013]
进一步地，r3为c2～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价直链或支链烷基，或者为c4～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代；优选地，n为2或3；优选地，r3中含有至少两个酯基或至少一个三嗪环；更优选地，r3为以下基团之一：
其中m代表1～3之间的整数，q代表1～3之间的整数，r4为c1～c4的亚烷基；进一步优选地，m代表1或2，q代表1或2，r4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0014]
进一步地，各通式中的r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基；优选地，各cxhy基团分别独立的代表h或甲基；更优选地，半受阻酚抗氧剂为
[0015]
及中的一种或多种；
[0016]
最优选地，半受阻酚抗氧剂为
[0017]
进一步地，组分a、组分b和组分c之间的重量比为(35～55):(0.5～5):(1～6)，优选为(38～50):(1～4):(1～4)；优选地，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物还包括消泡剂，优选消泡剂为有机硅消泡剂、聚硅氧烷消泡剂和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或多种，更优选消泡剂为有机硅消泡剂。
[0018]
进一步地，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物包括35～55份二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；0.5～5份十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠或二异丙基萘磺酸钠；1～6份松香酸钠或松香酸钾。
[0019]
进一步地，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物还包括水；优选地，半受阻酚抗氧剂在半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为35～55％，更优选为38～50％；进一步优选地，消泡剂在半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为0～1％。
[0020]
根据本发明的另一方面，还提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散液，其为上述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物经由分散装置分散形成；优选地，半受阻酚类抗氧剂水性分散液中固体颗粒粒径为0.5～5μm，更优选0.5～1.5μm。
[0021]
根据本发明的又一方面，还一种高分子材料，包高分子基材和分散在其中的抗氧剂，其中抗氧剂包括上述半受阻酚类抗氧剂水性分散液；优选地，高分子基材为塑料、橡胶或涂料，更优选地，高分子基材的材料为聚苯乙烯、合成橡胶、聚甲醛，聚氨酯、聚酰胺、聚酯、甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯；优选地，高分子基材中还分散有紫外线吸收剂和/或光稳定剂；更优选紫外线吸收剂选自2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基)苯基苯并三氮唑、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-[(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种，光稳定剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,
6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、n,n”'-1,2-乙二基二[n-[3-[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-n,n
”‑
二丁基-n,n
”‑
二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、(c12-21饱和，c18不饱和)脂肪酸，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4
–
哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种；优选地，抗氧剂还包括硫代酯类抗氧剂；更优选硫代酯类抗氧剂选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十二醇酯硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。
[0022]
根据本发明的第三方面，还提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散液作为聚合物(如pvc)聚合反应链终止剂的应用。
[0023]
本发明提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其包括组分a：半受阻酚抗氧剂，其具有通式i和/或通式ii所示结构；组分b：磺酸盐类乳化分散剂；组分c：松香酸盐类乳化分散剂。通过磺酸盐类乳化分散剂和松香酸盐，能够将该半受阻酚抗氧剂稳定分散于水中，极大地提高了其水分散液的稳定性，且完好地保留了该半受阻酚抗氧剂的低毒、高效的性能优势。
附图说明
[0024]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0025]
图1示出了本发明实施例1的抗氧剂分散液稳定存放1月后的照片；
[0026]
图2示出了本发明实施例6的抗氧剂分散液稳定存放1月后的照片；
[0027]
图3示出了对比例1的抗氧剂分散液稳定存放1月后的照片；
[0028]
图4示出了对比例2的抗氧剂分散液稳定存放1月后的照片；
[0029]
图5示出了本发明实施例1的抗氧剂分散液中的粒径分布数据图；
[0030]
图6示出了本发明实施例1的抗氧剂分散液稳定存放1月后的另一组照片；
[0031]
图7示出了本发明实施例1的抗氧剂分散液稳定存放1月后的倾倒状态的照片；
[0032]
图8示出了不同终止剂使用时的釜压降平均值对比图；
[0033]
图9示出了不同终止剂对应的pvc白度图；
[0034]
图10示出了不同终止剂对应的pvc热稳定时间图。
具体实施方式
[0035]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0036]
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的半受阻酚类抗氧剂无法以水溶液形式稳定存在，从而限制了其应用范围。为了解决该问题，本发明提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其包括：组分a：半受阻酚抗氧剂，其中半受阻酚抗氧剂具有以下通式i和/或通式ii所示结构；组分b：磺酸盐类乳化分散剂；组分c：松香酸盐类乳化分散剂；
[0037][0038]
通式i和所述通式ii中，各通式中的r1和r2一个代表h或c1～c4的烷基，另一个代表c3～c4的烷基；x代表0～3的整数，y代表1～7的整数，“*”代表与r3的键合位点，n代表1～4的整数r3为含有三嗪环或酯基的n价直链、支链或环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代。优选地，所述r1和r2不相同。
[0039]
通过磺酸盐类乳化分散剂和松香酸盐类乳化分散剂，能够将上述特定的半受阻酚抗氧剂稳定分散于水中，极大地提高了其水分散液的稳定性，且完好地保留了该半受阻酚抗氧剂的低毒、高效的性能优势。本发明拓宽了半受阻酚类抗氧剂在聚合物中的应用范围，同时具有低挥发性、无污染的优点。
[0040]
需说明的是，本发明采用具有上述结构的半受阻酚抗氧剂，一方面因结构特殊性更容易分散在水中，另一方面以水分散液形式作为聚合物(如聚氯乙烯pvc)终止剂，具有更显著的功效，能够更快速地进入聚合物大分子粒子终止链自由基。
[0041]
在一种优选的实施方式中，上述磺酸盐类乳化分散剂选自脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种。选择上述几种磺酸盐类乳化分散剂，与松香酸盐配合使用能够更好地改善半受阻酚抗氧剂在水中的分散稳定性，使其能够以水分散液的形式更稳定储存。而且，上述磺酸盐类乳化分散剂还具有良好的表面活性，亲水性较强，能够进一步有效降低油-水界面的张力，达到乳化作用，并且成本低。
[0042]
优选地，磺酸盐类乳化分散剂选自丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种或多种；更优选为，实验发现磺酸盐类乳化分散剂选自丁基萘磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠时效果最佳，制得产品的d50粒径小于0.75μm，在最优
配比时d50粒径可达到小于0.6μm，稳定性更佳。
[0043]
在一种优选的实施方式中，上述松香酸盐类乳化分散剂选自松香酸钾和/或松香酸钠。这几种松香酸盐类乳化分散剂除了能够更好地发挥上述作用以外，还具有成本低、易获得的优势，且不会对应用端聚合物的性能产生其他不利影响。
[0044]
在一种优选的实施方式中，r3为c2～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价直链或支链烷基，或者为c4～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代；优选地，n为2或3；优选地，r3中含有至少两个酯基或至少一个三嗪环。上述r3对应的半受阻酚类抗氧剂在磺酸盐类乳化分散剂和松香酸盐类乳化分散剂的作用下具有更好的水分散性。除此之外，考虑到稳定性、抗氧化性和聚合物链终止性能的进一步兼顾优化，更优选地，r3为以下基团之一：为以下基团之一：其中m代表1～3之间的整数，q代表1～3之间的整数，r4为c1～c4的亚烷基；进一步优选地，m代表1或2，q代表1或2，r4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0045]
更优选地，各通式中的r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基；优选地，各cxhy基团分别独立的代表h或甲基。
[0046]
示例性地，半受阻酚抗氧剂为(二缩三乙二醇双
[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮)及(3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)中的一种或多种；最优选地，半受阻酚抗氧剂为(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基
苯基)丙酸酯)。
[0047]
为了进一步提高水分散稳定性，在一种优选的实施方式中，组分a、组分b和组分c之间的重量比为(35～55):(0.5～5):(1～6)，例如所述组分a为35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份；组分b为0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、2份、2.2份、2.5份、3份、3.5份、3.75份、4份、4.5份、5份；组分c为0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、2份、2.2份、2.5份、3份、3.5份、3.75份、4份、4.5份、5份。优选组分a、组分b和组分c之间的重量比为(38～50):(1～4):(1～4)。将各成分比例控制在上述范围内，除了更有利于水分散稳定性以外，也更有利于与保持半受阻酚抗氧剂的抗氧化和终止剂的作用。
[0048]
在一种优选的实施方式中，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物包括35～55份二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；0.5～5份十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠或二异丙基萘磺酸钠；1～6份松香酸钠或松香酸钾。
[0049]
在实际制备过程中，只需将上述组合物和水混合研磨进行分散即可，为使分散过程更高效，优选地，上述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物还包括消泡剂，优选消泡剂为有机硅类消泡剂，更优选消泡剂为有机硅消泡剂、聚硅氧烷消泡剂和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或多种中的一种或多种。加入该消泡剂，一方面更有利于水分散液的稳定性，另一方面也能够起到助磨作用，使上述组合物能够在分散过程中更加快速高效地形成水分散液。进一步优选地，消泡剂在半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为0～1％。示例性地，有机硅消泡剂可以选自佛山市南海大田化学有限公司的js605，聚硅氧烷消泡剂可以选自天津高田新材料科技有限公司的ck-0164，聚醚改性有机硅消泡剂可以选自佛山市南海大田化学有限公司的dt-1050。
[0050]
在一种优选的实施方式中，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物还包括水，优选地，半受阻酚抗氧剂在半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为35～55％，更优选为38～50％。将浓度控制在上述范围之内，更有利于改善分散液稳定性，同时保证后续应用时的有效量。
[0051]
根据本发明的另一方面，还提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散液，其为上述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物经由研磨装置研磨形成。为得到稳定存放、非沉淀的半受阻酚类抗氧剂水分散组合，本发明创新性地提出使用磺酸盐类乳化剂和松香酸盐类乳化剂，在其共同作用下利用湿法研磨制备抗氧剂水分散液。本发明使抗氧剂由粒径较大的有机粉末成功转变为粒径较小的水分散组合，并极大的提高了水分散组合的稳定性且完好的保留了抗氧剂的低毒、高效的性能优势。优选地，半受阻酚类抗氧剂水性分散液中固体颗粒粒径为0.5～5μm，例如可以为0.5μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm；更优选0.5～1.5μm。
[0052]
上述研磨装置例如包括球磨机、砂磨机、均相混合机、立式珠磨机、卧式珠磨机、针式珠磨机(pinbead mill)、胶体磨、超微磨碎机、超高压均化器和超声分散混合器等。
[0053]
根据本发明的又一方面，还提供了一种高分子材料，包高分子基材和分散在其中的抗氧剂，其中抗氧剂包括上述半受阻酚类抗氧剂水性分散液；优选地，高分子基材为塑料、橡胶或涂料，更优选地，高分子基材的材料为聚苯乙烯、合成橡胶、聚甲醛、均聚物和共
聚物，聚氨酯、聚酰胺、聚酯、甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯；优选地，高分子基材中还分散有紫外线吸收剂和/或光稳定剂；更优选紫外线吸收剂选自2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基)苯基苯并三氮唑、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-[(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种，所述光稳定剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、n,n”'-1,2-乙二基二[n-[3-[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-n,n
”‑
二丁基-n,n
”‑
二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、(c12-21饱和，c18不饱和)脂肪酸，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4
–
哌啶基)癸二酸酯；优选地，抗氧剂还包括硫代酯类抗氧剂；更优选硫代酯类抗氧剂选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十二醇酯硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。
[0054]
根据本发明的再一方面，还提供了上述半受阻酚类抗氧剂水性分散液作为聚合物聚合反应链终止剂的应用。该聚合物优选为聚氯乙烯pvc。
[0055]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0056]
实施例1
[0057]
在500ml容量烧杯中，加入139g净化水、2.5g丁基萘磺酸钠、7.5g松香酸钾以及100g抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](相当于水分散液质量浓度为44.2％，组分a、组分b和组分c之间的重量比为50:1.25:3.75)，并将其混合均匀。随后将混合物加入立式球磨机中，加入275g的φ0.8mm氧化锆珠粒对混合物进行分散和研磨，研磨过程中加入1g有机硅类消泡剂js605，研磨240分钟获得抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的水分散组合物。
[0058]
实施例2
[0059]
在500ml容量烧杯中，加入134g净化水、7.5g十二烷基苯磺酸钠、7.5g松香酸钠以及100g抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](相当于水分散液质量浓度为46.2％，组分a、组分b和组分c之间的重量比为50:3.75:3.75)，并将其混合均匀。随后将混合物加入立式球磨机中，加入275g的φ0.8mm氧化锆珠粒对混合物进行分散和研磨，研磨过程中加入1g有机硅类消泡剂js605，研磨240分钟获得抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的水分散组合物。
[0060]
实施例3
[0061]
在500ml容量烧杯中，加入139g净化水、7.5g十二烷基苯磺酸钠、2.5g松香酸钾以及100g抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](相当于水分散液质量浓度为44.2％，组分a、组分b和组分c之间的重量比为50:3.75:1.25)，并将其混合均匀。随后将混合物加入立式球磨机中，加入275g的φ0.8mm氧化锆珠粒对混合物进行分散和
研磨，研磨过程中加入1g有机硅类消泡剂js605，研磨240分钟获得抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的水分散组合物。
[0062]
实施例4
[0063]
将实施例1中的抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]替换为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮。
[0064]
实施例5
[0065]
将实施例1中的抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]替换为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
[0066]
实施例6
[0067]
将实施例1中的丁基萘磺酸钠替换为二异丙基萘磺酸钠。
[0068]
实施例7
[0069]
与实施例1不同之处在于：组分a、组分b和组分c总量不变，但三者重量比调整为55:0.5:6。
[0070]
实施例8
[0071]
与实施例1不同之处在于：组分a、组分b和组分c总量不变，但三者重量比调整为35:5:1。
[0072]
实施例9
[0073]
与实施例1不同之处在于：组分a、组分b和组分c总量不变，但三者重量比调整为35:0.5:0.8。
[0074]
实施例10
[0075]
与实施例1不同之处在于：水分散液质量浓度为38％。
[0076]
实施例11
[0077]
与实施例1不同之处在于：水分散液质量浓度为50％。
[0078]
实施例12
[0079]
与实施例1不同之处在于：水分散液质量浓度为55％。
[0080]
对比例1
[0081]
在500ml容量烧杯中，加入139g净化水、2.5g丁基萘磺酸钠、7.5g甘油以及100g抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，并将其混合均匀。随后将混合物加入立式球磨机中，加入275g的φ0.8mm氧化锆珠粒对混合物进行分散和研磨，研磨过程中加入1g有机硅类消泡剂js605，研磨240分钟获得抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的水分散组合物。
[0082]
对比例2
[0083]
在500ml容量烧杯中，加入139g净化水、2.5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、7.5g松香酸钾以及100g抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，并将其混合均匀。随后将混合物加入立式球磨机中，加入275g的φ0.8mm氧化锆珠粒对混合物进行分散和研磨，研磨过程中根据实际情况选择性加入有机硅类消泡剂js605，研磨240分钟获得抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的水分散组合物。
[0084]
分散性效果数据：
[0085]
粒径的测定：采用激光粒度仪(bettersize2600)进行湿法测试获得粒径结果，如果没有其他说明，则涉及到半受阻酚水分散组合的粒度都是通过光散射测定的dv
50
值(体积直径，50％的群体在该点以下，并且50％的群体在该点以上)。粒度在水(超纯水(mili-q纯化得到))中的半受阻酚类水分散组合物的悬浮液中测定，粒度仪测试优选遮光率为5％。
[0086]
稳定性测定：通过在室温条件下静置观察分散液稳定情况，稳定性效果见下表：
[0087]
表1
[0088][0089][0090]
图5显示了本发明实施例1中的分散液中的粒径分布数据图，可以看出其为粒径均匀，可稳定存放的分散液。
[0091]
实施例1中的分散液稳定存放1月后的照片如图6和7所示，从图中可看出其无明显分层，无底部沉降。
[0092]
抗氧剂分散液作为终止剂的应用试验：
[0093]
终止剂主要作用是在聚合后期终止聚合，同时若在反应过程中出现停水、停电等紧急情况下，须中途终止聚合反应，避免引发安全问题。终止剂还可兼具热稳定剂、增白剂等多种功能，可有效提高树脂的白度及热稳定性。
[0094]
因终止剂的终止速度与终止效果直接关系到聚合生产系统的安全，所以终止剂的终止效果是最基础，最重要的评价因素之一。终止剂的终止效率越大，则在同等条件下反应釜温度下降越多，釜压下降越小。
[0095]
将本发明实施例1产品(记为b245d)与市售品1作为pvc聚合终止剂时，在同等条件下聚合时分别在反应釜中加入5
‰
终止剂，反应釜釜压降对比。聚合条件如下：1、在反应釜中添加水、引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯醇、ph缓释剂碳酸氢铵等除单体外的所有助剂；2、通入氮气排空釜内空气，将反应釜放置在液氮中急速冷冻；3、通过气相阀通入氯乙烯单体；4、拧紧气相阀开启搅拌，升温进行聚合反应，温度稳定在40-50℃，整体压力＜0.7mpa；5、观察出现釜压下降时通过液相阀注射加入终止剂；6、继续反应，记录釜压降情况；7、釜压稳定表明反应结束，在通风橱内直接放出未反应单体，聚合物成品经水洗(100℃/30min)后40～50℃下烘干。
[0096]
测试结果：
[0097]
1)釜压降对比：图8为不同终止剂的釜压降平均值对比，可以看出本发明实施例1中的水分散组合物作为终止剂时，终止快，无釜压降，终止效果更佳。
[0098]
2)白度对比：终止剂加人聚合釜内，通过汽提、干燥等工序后，留存在树脂中的有效成分可吸收pvc降解过程中产生的hcl，降低pvc降解过程中的自催化作用，可以提高树脂的老化白度。通过色度仪对pvc白度进行测试，也看出终止剂应用效果，图9显示了不同终止剂对应的pvc白度，可以看出本发明实施例1中的水分散组合物作为终止剂时，得到的pvc产品白度更高，对聚合物的抗老化保护性更强。
[0099]
3)热稳定性对比：终止剂一般都为复合性终止剂，兼具终止，抗氧，提高热稳定性，提高树脂白度等作用，因此树脂热稳定也是评价终止剂效果的重要指标之一。本发明使用刚果红法来评价树脂热稳定性，图10显示了不同终止剂对应的pvc热稳定时间，可以看出本发明实施例1中的水分散组合物作为终止剂时，得到的pvc产品热稳定时间明显更长，表明其具有更好的热稳定性。
[0100]
将本发明实施例和上述对比例中提供的抗氧剂分散液作为终止剂进行以上测试，发现实施例对应的釜压降、pvc产品白度、热稳定性均优于对比例测试结果，其中实施例2至5、10与实施例1效果相当，实施例6至9、11至12效果稍差于实施例1。
[0101]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，包括：组分a：半受阻酚类抗氧剂，其中所述半受阻酚抗氧剂具有以下通式i和/或通式ii所示结构；组分b：磺酸盐类乳化分散剂；组分c：松香酸盐类乳化分散剂；所述通式i和所述通式ii中，各通式中的r1和r2一个代表h或c1～c4的烷基，另一个代表c3～c4的烷基；x代表0～3的整数，y代表1～7的整数，“*”代表与r3的键合位点，n代表1～4的整数，r3为含有三嗪环或酯基的n价直链、支链或环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代。2.根据权利要求1所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，所述磺酸盐类乳化分散剂选自脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；优选地，所述磺酸盐类乳化分散剂选自丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种或多种；更优选为丁基萘磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。3.根据权利要求1所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，所述松香酸盐类乳化分散剂选自松香酸钾和/或松香酸钠。4.根据权利要求1至3中任一项所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，r3为c2～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价直链或支链烷基，或者为c4～c
22
的含有三嗪环或酯基的n价环烷基，且r3中的亚烷基可任选地被-o-、-s-、-nh-或-co-所取代；优选地，n为2
或3；优选地，r3中含有至少两个酯基或至少一个三嗪环；更优选地，r3为以下基团之一：为以下基团之一：其中m代表1～3之间的整数，q代表1～3之间的整数，r4为c1～c4的亚烷基；进一步优选地，m代表1或2，q代表1或2，r4为亚甲基、亚乙基或亚丙基。5.根据权利要求1至3中任一项所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，各通式中的r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基；优选地，各cxhy基团分别独立的代表h或甲基；更优选地，所述半受阻酚抗氧剂为更优选地，所述半受阻酚抗氧剂为及中的一种或多种；
最优选地，所述半受阻酚抗氧剂为6.根据权利要求1至3中任一项所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，所述组分a、所述组分b和所述组分c之间的重量比为(35～55):(0.5～5):(1～6)；优选地，半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物包括35～55份二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；0.5～5份十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠或二异丙基萘磺酸钠；1～6份松香酸钠或松香酸钾。7.根据权利要求6所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其特征在于，所述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物还包括水；优选地，所述半受阻酚抗氧剂在所述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为35～55％，更优选为38～50％；进一步优选地，所述消泡剂在所述半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物的质量浓度为0～1％。8.一种半受阻酚类抗氧剂水性分散液，其特征在于，半受阻酚类抗氧剂水性分散液为权利要求1至7中任一项所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物经由分散装置分散形成；优选地，所述半受阻酚类抗氧剂水性分散液中固体颗粒粒径为0.5～5μm，更优选0.5～1.5μm。9.一种高分子材料，包高分子基材和分散在其中的抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂包括权利要求8所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散液；优选地，所述高分子基材为塑料、橡胶或涂料，更优选地，所述高分子基材的材料为聚苯乙烯、合成橡胶、聚甲醛，聚氨酯、聚酰胺、聚酯、甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯；优选地，所述高分子基材中还分散有紫外线吸收剂和/或光稳定剂；更优选所述紫外线吸收剂选自2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基)苯基苯并三氮唑、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-[(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、2-羟基-4-正辛氧
基二苯甲酮中的一种或多种，所述光稳定剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、n,n”'-1,2-乙二基二[n-[3-[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-n,n
”‑
二丁基-n,n
”‑
二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、(c12-21饱和，c18不饱和)脂肪酸，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4
–
哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂还包括硫代酯类抗氧剂；更优选所述硫代酯类抗氧剂选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十二醇酯硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。10.一种权利要求8所述的半受阻酚类抗氧剂水性分散液作为聚合物聚合反应链终止剂的应用；优选所述聚合物为pvc。

技术总结
本发明提供了一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物、半受阻酚类抗氧剂水性分散液及其应用。一种半受阻酚类抗氧剂水性分散组合物，其包括组分A：半受阻酚类抗氧剂，其中半受阻酚抗氧剂具有通式I和/或通式II所示结构；组分B：磺酸盐类乳化分散剂；组分C：松香酸盐类乳化分散剂。通过磺酸盐类乳化分散剂和松香酸盐，能够将该半受阻酚抗氧剂稳定分散于水中，极大地提高了其水分散液的稳定性，且完好地保留了该半受阻酚抗氧剂的低毒、高效的性能优势。高效的性能优势。高效的性能优势。


技术研发人员：郭福起 罗海 张恩玉 刘雪萍 刘文琦 郭淑振
受保护的技术使用者：天津利安隆新材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/13