钛基过氧化氢溶液净化吸附剂和过氧化氢净化方法

1.本技术属于吸附材料技术领域，具体涉及一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超纯过氧化氢在电子集成电路生产过程中充当清洗剂、刻蚀剂。超纯过氧化氢通常由工业级过氧化氢制备而成。当下，生产工业级过氧化氢的主流工艺方法是蒽醌法。该法主要包括加氢、氧化、萃取三个步骤，受限于工艺方法，所生产的过氧化氢中杂质种类较多，如：有机物、酸根阴离子、金属阳离子等。为得到电子级过氧化氢，需要对工业级过氧化氢进行后处理以去除相关杂质。
3.目前，工业级过氧化氢提纯净化的方法主要有精馏法、膜分离法、吸附法和离子交换。其中，精馏法操作条件苛刻、能耗高，并且需要净化和浓缩预处理。膜分离法仅对金属离子有较好的脱除效果，且因有机膜抗氧化性能差而限制了其应用。吸附法采用活性炭吸附，仅对toc有较好的脱除效果，对金属阳离子和酸根阳离子脱除效果较差。离子交换法工艺较为成熟，应用普遍，但在用阴离子交换树脂脱除酸根离子以及各种树脂再生时，不可避免地会引起过氧化氢分解，且大孔吸附树脂对toc的脱除效果有限。
4.因此，有必要探索适用于过氧化氢体系的新型净化方法和材料。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂法和过氧化氢净化方法，以解决现有技术中工业级过氧化氢提纯净化的方法存在的操作条件苛刻、能耗高，无法同时脱除有机物、酸根阴离子、金属阳离子等杂质的技术问题。
6.为实现上述目的，本技术采用的一个技术方案是：
7.提供一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，包括活性炭以及负载在所述活性炭孔隙内的纳米氧化钛。
8.在一个或多个实施方式中，所述纳米氧化钛和所述活性炭的质量比为(1～30)：100。
9.在一个或多个实施方式中，所述活性炭包括椰壳活性炭、药物脱水活性炭、净水活性炭、生物基活性炭、煤基活性炭中的一种或多种组合。
10.为实现上述目的，本技术采用的另一个技术方案是：
11.提供一种上述任一实施方式所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂的制备方法，包括：
12.将活性炭分散在去离子水中，得到悬浮液；
13.向所述悬浮液中加入钛盐，在水热条件下混合反应，得到反应液；
14.将所述反应液依次过滤、洗涤、干燥，得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
15.在一个或多个实施方式中，所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛、乙酸钛、正丙醇钛、硅酸
钛、氟化钛、丙酸钛、丙烯酸钛中的一种或多种组合。
16.在一个或多个实施方式中，所述水热条件为150～180℃。
17.为实现上述目的，本技术采用的又一个技术方案是：
18.提供一种过氧化氢净化方法，包括：将上述任一实施方式所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂加入过氧化氢溶液中吸附多重杂质。
19.在一个或多个实施方式中，所述多重杂质包括有机杂质、金属阳离子和酸根阴离子。
20.在一个或多个实施方式中，所述钛基过氧化氢溶液净化吸附剂在所述过氧化氢溶液中的浓度为0.1～5g/l。
21.在一个或多个实施方式中，所述钛基过氧化氢溶液净化吸附剂在所述过氧化氢溶液中的吸附时间为0.5～4h，吸附温度为25～35℃
22.区别于现有技术，本技术的有益效果是：
23.本技术钛基过氧化氢溶液净化吸附剂通过将氧化钛复合于具有较大比表面积的活性炭，氧化钛的分散性增强，其吸附位点得到有效利用，同时意外发现，复合氧化钛后的活性炭的toc吸附效果有所提升，氧化钛和活性炭之间的协同效应增强了吸附性能，这使得该吸附剂具有优异的酸根离子及toc吸附效果；
24.本技术钛基过氧化氢溶液净化吸附剂对酸根阴离子和有机杂质均有良好的吸附效果，其中toc的去除率达到了96.3％，磷酸根阴离子去除率达到了47.3％，硫酸根阴离子去除率达到29.82％；
25.本技术钛基过氧化氢溶液净化吸附剂在过氧化氢溶液中对有机杂质、酸根阴离子和金属离子均有较好的吸附效果，并且吸附前后过氧化氢的分解率不超过0.80％。
附图说明
26.图1是本技术实施例1和对比例2的物理等温吸附等温线；
27.图2是本技术实施例1和对比例2的孔径分布曲线。
具体实施方式
28.以下将结合附图所示的各实施方式对本技术进行详细描述。但该等实施方式并不限制本技术，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本技术的保护范围内。
29.受限于工艺方法，目前生产的工业级过氧化氢中杂质种类较多，如：有机物、酸根阴离子、金属阳离子等。为了得到超纯的电子级过氧化氢，需要除去工业级过氧化氢中的杂质。
30.目前，工业级过氧化氢提纯净化的方法主要有精馏法、膜分离法、吸附法和离子交换。其中，精馏法操作条件苛刻、能耗高，并且需要净化和浓缩预处理。膜分离法仅对金属离子有较好的脱除效果，且因有机膜抗氧化性能差而限制了其应用。吸附法采用活性炭吸附，仅对toc有较好的脱除效果，对金属阳离子和酸根阳离子脱除效果较差。离子交换法工艺较为成熟，应用普遍，但在用阴离子交换树脂脱除酸根离子以及各种树脂再生时，不可避免地会引起过氧化氢分解，且大孔吸附树脂对toc的脱除效果有限。
31.为了解决目前工业级过氧化氢提纯净化方法存在的各种不足，申请人开发了一种新型的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，该吸附剂能够同步吸附工业级过氧化氢中的有机物、酸根阴离子和金属阳离子，从而有效解决工业级过氧化氢的提纯净化生产问题，提高电子级过氧化氢的生产效率，并避免过氧化氢分解的问题。
32.具体地，该钛基过氧化氢溶液净化吸附剂包括活性炭以及负载在活性炭孔隙内的纳米氧化钛。
33.在一个应用场景中，纳米氧化钛和活性炭的质量比可以为(1～30)：100。
34.在一个应用场景中，活性炭可以是椰壳活性炭、药物脱水活性炭、净水活性炭、其他生物基活性炭、煤基活性炭中的一种或多种组合。
35.本技术还提供了上述钛基过氧化氢溶液净化吸附剂的制备方法，包括：
36.s100、将活性炭分散在去离子水中，得到悬浮液。
37.s200、向悬浮液中加入钛盐，在水热条件下混合反应，得到反应液。
38.其中，钛盐可以是氯化钛、硫酸钛、乙酸钛、正丙醇钛、硅酸钛、氟化钛、丙酸钛、丙烯酸钛中的一种或多种组合
39.水热反应可以是
40.s300、将反应液依次过滤、洗涤、干燥，得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
41.可以理解的，本实施方式仅列举了采用水热法制备钛基过氧化氢溶液净化吸附剂的方法，在其他实施方式中，也可以通过溶剂热法、溶胶凝胶法和沉淀法等方法制备得到上述实施方式的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
42.下面结合具体实施例进一步阐述本技术技术方案的技术效果。
43.实施例1：
44.一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，包括药物脱水活性炭以及负载在药物脱水活性炭孔隙内的纳米氧化钛，纳米氧化钛与活性炭的质量比为3：10。
45.该钛基过氧化氢溶液净化吸附剂采用以下步骤制备得到：
46.取药物脱水活性炭分散在去离子水中形成悬浮液，加入氯化钛之后在水热条件下混合反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
47.实施例2：
48.一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，包括椰壳活性炭以及负载在椰壳活性炭孔隙内的纳米氧化钛，纳米氧化钛与活性炭的质量比为1：10。
49.该钛基过氧化氢溶液净化吸附剂采用以下步骤制备得到：
50.取椰壳活性炭分散在去离子水中形成悬浮液，加入乙酸钛之后在水热条件下混合反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
51.实施例3：
52.一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，包括净水活性炭以及负载在椰壳活性炭孔隙内的纳米氧化钛，纳米氧化钛与活性炭的质量比为1：100。
53.该钛基过氧化氢溶液净化吸附剂采用以下步骤制备得到：
54.称取净水活性炭分散在去离子水中形成悬浮液，加入氯化钛之后在水热条件下混合反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。
55.对比例1：
56.取商业化氧化钛吸附剂(cas：13463-67-7)作为对比例1。
57.对比例2：
58.取商业化活性炭(采购自阿拉丁试剂公司，cas：7440-44-0)作为对比例2。
59.效果例1：
60.用气体吸附法测量实施例1和对比例2的吸附剂在不同平衡压力下对氮气的吸附量，得到图1，图1是本技术实施例1和对比例2的物理等温吸附等温线。
61.同时，采用气体吸附法测量实施例1和对比例2的吸附剂的孔径分布曲线，得到图2，图2是本技术实施例1和对比例2的孔径分布曲线。
62.请参阅图1和图2所示，实施例1的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂相对于活性炭吸附剂具有更佳优异的吸附性能，这主要是由于活性炭的孔隙内负载有纳米氧化钛，暴露了更多的吸附位点。
63.效果例2：
64.配置toc含量为47.01ppm的模拟溶液，取20ml模拟溶液放入圆底烧杯中，分别将20mg实施例1和对比例2的吸附剂加入圆底烧杯中，在30℃水浴条件下吸附2h，测量吸附后的溶液中的toc含量，得到下表数据。
[0065][0066]
如上表数据可知，对比例2的活性炭吸附剂对toc有一定吸附效果，这可能是由于活性炭具有较高的比表面和发达的孔道结构以及对有机杂质较好的亲和力能力。
[0067]
实施例1的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂相对于活性炭具有更加优异的toc吸附性能，toc的去除率达到了96.3％，意外发现，复合氧化钛后的活性炭的toc吸附效果有所提升，氧化钛和活性炭之间的协同效应增强了吸附性能，这使得该吸附剂具有优异的toc吸附效果。
[0068]
效果例3：
[0069]
配置磷酸根含量10.213ppm、，so
42-含量为0.309ppm，no
3-含量为0.617ppm的模拟溶液。
[0070]
取20ml模拟溶液放入圆底烧瓶中，分别加入20mg实施例2和对比例1的吸附剂，在30℃水浴条件下吸附2h，测量吸附后的溶液中的离子含量，得到下表数据。
[0071][0072]
如上表数据所示，对比例1的氧化钛吸附剂对磷酸根离子有较好的吸附效果，但对硫酸根和硝酸根几乎没有吸附效果，甚至硫酸根和硝酸根含量还有所升高，这可能与商业化纳米氧化钛表面有含少量硫酸根和硝酸根残留有关。
[0073]
实施例2制备的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂对酸根阴离子有良好的吸附效果，其中磷酸根阴离子去除率达到了47.3％，硫酸根阴离子去除率达到29.82％，这主要是由于将氧化钛复合于具有较大比表面积的活性炭后，氧化钛的分散性增强，其吸附位点得到有效利用。
[0074]
效果例4：
[0075]
配置磷酸根含量13.625ppm、，so
42-含量为0.234ppm，no
3-含量为0.417ppm的模拟溶液。
[0076]
取20ml模拟溶液放入圆底烧瓶中，分别加入20mg实施例3的吸附剂，在30℃水浴条件下吸附2h；之后用0.25μl水系滤膜过滤，并将滤液置于干净的圆底烧瓶中再添加20mg实施例3的吸附剂，在30℃水浴条件下吸附2h，测量吸附后的溶液中的离子含量，得到下表数据。
[0077][0078]
如上表数据可知，经过两次实施例3的吸附剂吸附后，模拟溶液中的磷酸根已经完全被吸附，硫酸根和硝酸根由于含量较小难以与磷酸根竞争吸附，因此变化较小。
[0079]
与效果例3相比可知，增加增大吸附剂用量和吸附次数的方式可有效增强杂质去
除效率。
[0080]
效果例5：
[0081]
配置磷酸根含量11.250ppm，toc含量25.52ppm的模拟溶液，取40mg实施例3的吸附剂加入圆底烧杯中，在30℃水浴条件下吸附2h，测量吸附后的溶液中的toc含量和磷酸根含量，得到下表数据。
[0082]
杂质种类吸附前(ppm)吸附后(ppm)去除率(％)po
43-11.2505.50551.1toc25.523.1587.7
[0083]
由上表数据可知，在含有toc和酸根阴离子的溶液中，实施例3的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂能够同时有效吸附酸根阴离子和有机杂质。
[0084]
同时，与效果例2比较，在同时含有toc和酸根阴离子的溶液中，钛基过氧化氢溶液净化吸附剂对toc的吸附效果有所降低，这可能与各杂质组分之间的相互竞争吸附有关。
[0085]
效果例6：
[0086]
取20ml过氧化氢溶液放入圆底烧瓶中，加入20mg实施例1的吸附剂，在30℃水浴条件下吸附2h，分别测量吸附前和吸附后溶液中磷酸根含量、toc含量和金属离子含量，得到下表数据。其中，金属离子包括钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子和铁离子。
[0087][0088]
如上表，实施例1的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂对有机杂质、酸根阴离子和金属离子均有较好的吸附效果，并且吸附前后过氧化氢的分解率不超过0.80％。
[0089]
相较于效果例2和效果例3，吸附剂在过氧化氢中的toc吸附效果和磷酸根的吸附效果有所下降，这可能与杂质之间的竞争吸附有关。
[0090]
本公开内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本公开内容。对于本领域普通技术人员来说，对本公开内容进行的各种修改是显而易见的，并且，也可以在不脱离本公开内容的保护范围的情况下，将本文所对应的一般性原理应用于其它变型。因此，本公开内容并不限于本文所描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

技术特征：
1.一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，其特征在于，包括活性炭以及负载在所述活性炭孔隙内的纳米氧化钛。2.根据权利要求1所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，其特征在于，所述纳米氧化钛和所述活性炭的质量比为(1～30)：100。3.根据权利要求1所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂，其特征在于，所述活性炭包括椰壳活性炭、药物脱水活性炭、净水活性炭、生物基活性炭、煤基活性炭中的一种或多种组合。4.一种权利要求1至3任一所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：将活性炭分散在去离子水中，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入钛盐，在水热条件下混合反应，得到反应液；将所述反应液依次过滤、洗涤、干燥，得到钛基过氧化氢溶液净化吸附剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛、乙酸钛、正丙醇钛、硅酸钛、氟化钛、丙酸钛、丙烯酸钛中的一种或多种组合。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热条件为150～180℃。7.一种过氧化氢净化方法，其特征在于，包括：将权利要求1至3任一所述的钛基过氧化氢溶液净化吸附剂加入过氧化氢溶液中吸附多重杂质。8.根据权利要求7所述的过氧化氢净化方法，其特征在于，所述多重杂质包括有机杂质、金属阳离子和酸根阴离子。9.根据权利要求7所述的过氧化氢净化方法，其特征在于，所述钛基过氧化氢溶液净化吸附剂在所述过氧化氢溶液中的浓度为0.1～5g/l。10.根据权利要求7所述的过氧化氢净化方法，其特征在于，所述钛基过氧化氢溶液净化吸附剂在所述过氧化氢溶液中的吸附时间为0.5～4h，吸附温度为25～35℃。

技术总结
本申请公开了一种钛基过氧化氢溶液净化吸附剂及过氧化氢净化方法，钛基过氧化氢溶液净化吸附剂包括活性炭以及负载在所述活性炭孔隙内的纳米氧化钛，所述纳米氧化钛和所述活性炭的质量比为(1～30)：100。本申请钛基过氧化氢溶液净化吸附剂通过将氧化钛复合于具有较大比表面积的活性炭，氧化钛的分散性增强，其吸附位点得到有效利用，同时意外发现，复合氧化钛后的活性炭的TOC吸附效果有所提升，氧化钛和活性炭之间的协同效应增强了吸附性能，这使得该吸附剂具有优异的酸根离子及TOC吸附效果。效果。效果。


技术研发人员：朱兴宝 刘晓阳 张乾晓 刘兴民 王莅 刘国柱 张香文
受保护的技术使用者：天津大学浙江研究院
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/14