一种吡唑羧酸稀土MOF发光材料及其制备和应用

一种吡唑羧酸稀土mof发光材料及其制备和应用
技术领域：
：1.本发明涉及传感材料
技术领域：
：，具体涉及一种吡唑羧酸稀土mof发光材料及其制备和应用。
背景技术：
：：2.伴随着工业化的快速发展，诸多污染物质也被排放到人类现有的生活环境中，各种有毒污染物严重威胁生态系统和人类健康。硝基芳香族化合物、重金属离子和有机小分子等均是常见的污染物质，这些物质虽然在工业生产中占据重要地位，但是物质本身具有高毒性且很难自然降解，所以快速、选择性地检测此类化合物已经成为了非常重要的课题之一。3.传统的检测方法如电感耦合等离子体质谱法、色谱法、原子吸收光谱法、离子迁移率光谱法等，都存在操作复杂、成本高昂和耗时长的缺点。而荧光传感法由于具备响应速度快、操作简单、稳定性好等优点而备受本领域研究人员的关注。4.金属有机骨架材料(mof)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而形成的新型多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、结构丰富等特点，已广泛应用于催化、储气、吸附和化学传感等领域。其中，稀土mof材料存在“天线效应”，有机配体能吸收紫外光，敏化稀土离子发光。因此，稀土mof材料具有色度纯、寿命长和斯托克斯位移大等优点。正是由于稀土mof具有优异的光致发光性能，所以可为检测阴阳离子、爆炸物分子等提供理想的荧光传感材料。5.如zi-yingli等人发表的“ahighlystableterbiummetal-organicframeworkforefficientdetectionofpicricacidinwater.chinesechemicalletters32(2021)3095–3098”一文中公开了一种高稳定的荧光tb-mof(tb4(paip)6·1.2h2o)，其所用配体paip为5-(1h-吡唑-4-基)间苯二甲酸酯，该材料在紫外光激发下显示出明显的铽特征绿色光，在电子转移淬灭机制的作用下，该mof材料可用于检测水溶液中的苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)，荧光淬灭常数能达到2.012×104l/mol，检出限能达到1.3×10-5mol/l。该材料虽然也有较高的灵敏度和选择性，但是其量子效率只有21.0％，在效果上仍然具有一定上升空间，造成这一问题的主要原因是：配体敏化稀土离子发光时，只有在配体的吸光系数大、且其三重态能量与稀土离子的能级相匹配时，所构成的稀土mof材料的发光量子效率才能更高，发光强度才能更大，其相应的检测灵敏度就更精确，而且材料的发光性能与稀土mof材料的结构有很大关系。因此，通过设计适当的配体，开发研究出结构新颖的高量子效率光致发光稀土mof材料才是本领域目前需要重点研究的方向。6.吡唑羧酸类化合物由于含有吡唑芳香共轭环，在紫外区具有很高的吸光系数，而且含有吡唑氮和羧基氧多个配位点，是构建mof材料的一个理想选择。3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸，含有2个柔性羧基和1个刚性羧基取代基，而且其三重态能量与tb3+的能级匹配。基于上述考虑，如以3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸和铽盐作为反应物制备出一种新结构的稀土mof材料，有望达到很高的量子效率并可为传感材料的开发提供很好的选择。技术实现要素：7.本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种吡唑羧酸稀土mof发光材料及其制备和应用，该材料的合成方法简单，性能稳定，在荧光传感领域具有很好的潜在应用价值。8.为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种吡唑羧酸稀土mof发光材料，其化学表达式为{[tb2(ccpc)2(h2o)6]·1.5h2o}n，其是一种以h3ccpc为配体的含有tb金属离子的金属有机骨架材料，ccpc3-为3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸配体阴离子；该mof材料的每个不对称单元含有2个tb3+离子、2个3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸根、6个配位水分子和1.5个晶格水分子，其分子结构如下所示：[0009][0010]进一步地，该mof材料属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝78.2750°、β＝79.5600°、γ＝72.4270°、[0011]进一步地，该mof材料的不对称单元相互连接，形成二维层状结构。[0012]上述吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法如下：[0013](1)将3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸和铽盐溶解于水和dmf的混合溶剂中，超声混合；[0014](2)将混合液置于烘箱中进行水热反应，冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥，得到吡唑羧酸稀土mof发光材料。[0015]进一步地，步骤(1)中，铽盐和3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸的摩尔比为1～2:1。[0016]进一步地，步骤(1)中，所用铽盐为六水合硝酸铽或六水合氯化铽[0017]进一步地，步骤(1)中，混合溶剂中水和dmf的体积比为1～4:1。[0018]进一步地，步骤(2)中，水热反应的温度为80～90℃，反应时间为48～72h。[0019]上述吡唑羧酸稀土mof发光材料可应用在荧光传感领域，该材料在紫外光照下，发出tb的特征绿光，在265nm光激发条件下，量子效率达到77.5％，对2,4,6-三硝基苯酚具有高选择性和高灵敏度传感，荧光淬灭常数为61119l/mol，检出限为0.28μmol/l。[0020]本发明的有益效果为：[0021]1.本技术公开的吡唑羧酸稀土mof发光材料是以3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸(h3ccpc)为有机配体，与铽盐混合后通过溶剂热反应制得的金属有机骨架材料，3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸在紫外区具有很高的吸光系数，而且配体的三重态能量与tb3+的能级匹配，因此能够很好的敏化tb3+发光，使得本技术制得的吡唑羧酸铽mof材料的量子效率能达到77.5％；[0022]2.本技术公开的吡唑羧酸稀土mof发光材料在265nm波长的光激发下能够高效发射出强烈的绿光，应用于三硝基苯酚的传感时，荧光淬灭常数为61119l/mol，检出限低至0.28μmol/l，表现出高选择性和高灵敏度；[0023]3.本技术公开的吡唑羧酸稀土mof发光材料的合成方法简单，制备条件温和，在荧光传感领域具有很好的潜在应用价值，也可为新型荧光传感材料的设计提供新的思路。附图说明[0024]图1为吡唑羧酸稀土mof发光材料的最小不对称单元结构图；[0025]图2为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料的sem图；[0026]图3为实施例1～3制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料的粉末xrd和单晶模拟xrd图；[0027]图4为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料的红外光谱图；[0028]图5为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料的热重分析谱图；[0029]图6为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料在265nm激发光照射下的发射光谱图；[0030]图7为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料在不同硝基芳香族化合物溶液中的发射光谱图；[0031]图8为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料在不同硝基芳香族化合物溶液中、在542nm处的特征峰强度图；[0032]图9为实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料在不同浓度2,4,6-三硝基苯酚溶液中的发射光谱变化图。具体实施方式[0033]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。[0034]实施例1：一种吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备[0035]称取3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸(0.03mmol，7.3mg)和六水合硝酸铽(0.03mmol，13.6mg)于玻璃瓶中，加入3.5ml蒸馏水和1.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，超声溶解；将玻璃瓶放置在烘箱中，于90℃条件下反应72h；反应结束后的产物冷却至室温，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤，干燥，得到产物9.1mg。[0036]配体3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸的结构式如下：[0037][0038]对所得产物进行红外红外光谱表征(见图4)，具体结果为：3249(m)，1608(w)，1566(s)，1435(m)，1383(m)，1321(m)，1190(m)，1031(m)，893(w)，704(w)。在3249cm-1处出现的宽峰是由水中o-h的伸缩振动引起的，1435cm-1处的吸收峰代表c＝c键的伸缩振动，1608cm-1和1321cm-1处的吸收峰分别归因于羧基上c＝o和c-o键的伸缩振动。[0039]实施例2：一种吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备[0040]称取3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸(0.03mmol，7.3mg)和六水合硝酸铽(0.03mmol，13.6mg)于玻璃瓶中，加入3.5ml蒸馏水和1.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，超声溶解；将玻璃瓶放置在烘箱中，于80℃条件下反应72h；反应结束后的产物冷却至室温，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤，干燥，得到产物8.7mg。[0041]实施例3：一种吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备[0042]称取3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸(0.03mmol，0.0073g)和六水合氯化铽(0.03mmol，11.2mg)于玻璃瓶中，加入3.0ml蒸馏水和1.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，超声溶解；将玻璃瓶放置在烘箱中，于90℃条件下反应72h；反应结束后的产物冷却至室温，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤，干燥，得到产物8.9mg。[0043]图1为吡唑羧酸稀土mof发光材料的最小不对称单元图，其是由2个tb3+离子、2个完全去质子化的配体阴离子(ccpc3-)、6个配位水分子和1.5个晶格水分子组成，不对称单元之间相互连接，形成二维层状结构。两个tb3+离子均为八配位模式，表现为十二面体的配位环境，在一个不对称单元中的两个h3ccpc有机配体采用相同的配位模式进行配位。[0044]图2为实施例1制得的产物的sem图，从整体角度来看，样品呈现块状晶体，再放大从每个晶体的侧面，可以看出，每个块状晶体有许多亚层堆积在一起组成。这个宏观形貌与单晶x-射线分析结果(二维层状结构)一致。[0045]图3为实施例1～3所制得的产物的粉末xrd图谱及单晶xrd图谱的对比结果，从图中可以看出，三个实施例制备得到的是相同的产物，且相纯度高。[0046]图5为实施例1制得的产物的热重分析谱图，经分析，在氮气环境中，温度升到320℃时有明显的失重平台，失重率为14.57％，对应6个配位水和1.5个晶格水的脱离。[0047]图6为实施例1制得的吡唑羧酸稀土mof发光材料在265nm波长的激发光照射下的发射光谱，所制得的配合物在265nm波长的激发光下表现出强烈的绿光，量子效率达到77.5％，且发射光谱显示出tb3+离子的典型发光，发射峰位置为488nm、542nm、581nm、622nm和649nm，这归因于tb3+离子电子能级5d4→7fj(j＝6,5,4,3和2)的跃迁，其中最强的特征峰位于5d4→7f5的542nm处。[0048]相关性能检测[0049]利用实施例1制得的吡唑羧酸稀土mof发光材料进行针对硝基芳香族化合物的荧光传感实验。[0050]将实施例1制得的吡唑羧酸稀土mof发光材料用研钵研磨成粉末，加入到甲醇溶液中得到2mg/ml的悬浊液，超声处理1h使其混合均匀；取2ml悬浊液于四通比色皿中，在室温下测试其荧光发射光谱并作为空白对照组，然后再分别取1ml的悬浊液分散在1ml含2mmol/l不同硝基芳香族化合物(nacs)的甲醇溶液中，nacs包括：2,4,6-三硝基苯酚(tnp)、2-硝基甲苯(2-nt)、3-硝基甲苯(3-nt)、4-硝基甲苯(4-nt)、对硝基苯酚(pnp)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dnt)和硝基苯(nb)，混合均匀后，在相同条件下测量其发光响应，结果如图7所示，由图可知，不同硝基芳香族化合物对吡唑羧酸稀土mof发光材料的荧光性能存在不同程度的淬灭效果，值得注意的是，2,4,6-三硝基苯酚对吡唑羧酸稀土mof发光材料的荧光淬灭效果最为显著，淬灭效率高达98.26％。[0051]不同硝基芳香族化合物淬灭配合物时，可以通过荧光猝灭效率判断其选择性，猝灭效率η＝1-i/i0，其中i0和i分别为加入分析物溶液前后的荧光强度。计算得到的不同nacs对吡唑羧酸稀土mof发光材料的荧光淬灭效率：[0052]编号硝基芳香族化合物荧光淬灭效率η/％1tnp98.2624-nt22.7132-nt30.5443-nt29.845pnp33.166nb46.8472,4-dnt57.16[0053]其中，2,4,6-三硝基苯酚(tnp)对吡唑羧酸稀土mof发光材料的荧光淬灭率高达98.26％，具有高选择性。[0054]从上述内容可知，实施例1制备的吡唑羧酸稀土mof发光材料已表现出对2,4,6-三硝基苯酚的高选择性淬灭，接下来进一步通过滴定实验测定其线性关系、检出限。[0055](1)取2ml、2mg/ml的吡唑羧酸稀土mof发光材料悬浊液于四通比色皿中，逐渐滴加2mmol/l的tnp溶液至tnp浓度由0μmol/l增加到180μmol/l，发射光谱的变化如图9所示。由图可知，在tnp浓度达到180μmol/l时，荧光强度几乎完全淬灭；[0056](2)选取542nm波长处的荧光强度与tnp浓度为坐标轴，绘制stern-volmer(s-v)曲线，由图9可知，在0～50μmol/l的低浓度tnp范围内表现为良好的线性关系，相关系数r2达到0.9944，线性方程的斜率为61119l/mol；即为猝灭常数ksv，ksv由方程i0/i＝ksv[q]+1计算得到，其中i0和i分别为加入分析物溶液前后的荧光强度，[q]为分析物的浓度。[0057](3)检出限可以根据公式lod＝3σ/ksv得到，其中σ为五次空白样品542nm波长处荧光强度的标准偏差，ksv为低浓度tnp下对应线性方程的直线斜率，计算后得到的检出限为0.28μmol/l，进一步证明了吡唑羧酸稀土mof材料传感tnp的灵敏度非常高。[0058]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种吡唑羧酸稀土mof发光材料，其特征在于，其化学表达式为{[tb2(ccpc)2(h2o)6]
·
1.5h2o}
n
，其是一种以h3ccpc为配体的含有tb金属离子的金属有机骨架材料，ccpc
3-为3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸配体阴离子；该mof材料的每个不对称单元含有2个tb
3+
离子、2个3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸根、6个配位水分子和1.5个晶格水分子；该mof材料的分子结构如下所示：2.如权利要求1所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料，其特征在于，该mof材料属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝78.2750
°
、β＝79.5600
°
、γ＝72.4270
°
、3.如权利要求1所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料，其特征在于，该mof材料的不对称单元相互连接，形成二维层状结构。4.如权利要求1-3中任一项所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：(1)将3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸和铽盐溶解于水和dmf的混合溶剂中，超声混合；(2)将混合液置于烘箱中进行水热反应，冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥，得到吡唑羧酸稀土mof发光材料。5.如权利要求4所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铽盐和3-羧甲氧基-1-羧甲基-4-吡唑羧酸的摩尔比为1～2:1。6.如权利要求4所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用铽盐为六水合硝酸铽或六水合氯化铽。7.如权利要求4所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶剂中水和dmf的体积比为1～4:1。8.如权利要求4所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为80～90℃，反应时间为48～72h。9.如权利要求1-3中任一项所述的吡唑羧酸稀土mof发光材料在荧光传感领域的应用，其特征在于，该材料在紫外光照下，发出tb的特征绿光，在265nm光激发条件下，对2,4,6-三硝基苯酚具有高选择性和高灵敏度传感，荧光淬灭常数为61119l/mol，检出限为0.28μmol/l。

技术总结
本发明公开一种吡唑羧酸稀土MOF发光材料及其制备和应用，属于传感材料技术领域。其以3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸为有机配体、与铽盐混合后通过溶剂热法制得。其化学表达式为{[Tb2(ccpc)2(H2O)6]


技术研发人员：杨廷海 何顺生 陈骏 何勉 韦佳敏 陈超越 王欣
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/14