一种功能化纳米金溶液及其应用

1.本发明涉及分析检测技术领域，具体涉一种功能化纳米金溶液及其应用。


背景技术：

2.铬离子是电镀行业的重要化工原料。而当电镀行业的化工废水排放到环境中，化工废水中的铬离子则会以三价铬的方式进入水系中造成水资源的污染。受污染的水会对动物、植物、人类和环境造成严重危害。研究表明，环境中过量的铬离子不仅会破坏叶绿素和一些酶的结构和活性，从而影响植物的生长，而且还会阻碍动物和人类的正常生长发育，甚至导致人体患癌。因此，有效监测水系中三价铬的含量对生命健康和环境保护具有重要意义。
3.现有技术中对三价铬检测方法均存在检测灵敏度低、特异性差等缺陷。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种功能化纳米金溶液及其应用。该功能化纳米金溶液能够用于测定三价铬的含量，具有灵敏度高、特异性强的特点。
5.为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种功能化纳米金溶液，该功能化纳米金溶液由4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺对纳米金溶液进行改性得到，其中，所述4-巯基苯甲酸、聚乙烯亚胺和纳米金溶液的体积比为(0.2-0.5):(0.1-0.3):(19.7-22.3)；所述4-巯基苯甲酸的摩尔浓度与聚乙烯亚胺的浓度比为(0.01-0.05):(2
×
10-7-8
×
10-7
)。
7.本发明通过上述体积比和摩尔浓度比的4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺对纳米金进行化学改性，4-巯基苯甲酸、聚乙烯亚胺和纳米金发生金属配位反应，其中，4-巯基苯甲酸通过au-n健与纳米金结合，聚乙烯亚胺通过au-s健与纳米金结合，得到表面修饰有氨基和巯基的功能化纳米金溶液，功能化纳米金溶液的颜色为酒红色。4-巯基苯甲酸提供的氨基和聚乙烯亚胺提供的巯基具有协同捕获三价铬性能，再利用捕获三价铬的功能化纳米金溶液颜色的变化，实现三价铬含量的测定。
8.优选地，功能化纳米金溶液的制备方法包括以下操作：在0-4℃，将所述4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺加入到纳米金溶液中，搅拌2h以上，以充分发生金属配位反应，得到修饰有氨基和巯基的功能化纳米金溶液。
9.本发明功能化纳米金溶液的的制备方法中，当反应时间低于2h，反应物未完全参与反应，造成反应物的浪费；当反应时间长于4h，反应物已完全参与反应，因此，最优反应时间为2-4h。
10.需要说明书是，只用上述体积比和摩尔浓度比的4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺也能捕获三价铬，但由于不含有纳米金，不能发生显色反应，无法实现三价铬的可视化及紫外分光光度法检测。
11.优选地，所述纳米金溶液的制备方法为：将氯金酸溶液加热搅拌至沸腾后，继续搅
拌10min以上，以活化氯金酸，增大还原反应的速率；再加入柠檬酸三钠溶液，反应15min以上，以充分进行还原反应，制得所述纳米金溶液。
12.当将氯金酸加热至沸腾后，继续搅拌10min以上，能够充分的活化氯金酸，增大还原反应的速率；当搅拌时间小于10min，氯金酸未完全活化，造成氯金酸的浪费；当反应时间长于12min，已完全活化氯金酸，继续搅拌会造成人力成本的浪费，因此，最优反应时间为10-12min。
13.当加入柠檬酸三钠溶反应时间小于15min，反应并未完全终止，得到的纳米金溶液收率低。当反应时间超过18min，反应已完成，继续反应会造成人力成本的浪费，故优选15-18min。
14.优选地，所述氯金酸溶液和柠檬酸三钠的质量浓度比为(20.4
×
10-2-22.4
×
10-2
):(11.4-13.5)；所述氯金酸溶液与柠檬酸三钠溶液的体积比为(10-15):1。
15.上述质量浓度比和体积比的氯金酸溶液与柠檬酸三钠溶液，有利于反应物充分发生还原反应，得到纳米金。
16.优选地，所述纳米金溶液中的纳米金的粒径为20-35nm。
17.优选地，所述纳米金的粒径为20-25nm。
18.本发明优选的纳米金粒径为20-25nm，溶液颜色为酒红色，功能化改性后，纳米金的颜色不会发生变化，依然为酒红色。
19.第二方面，本发明还提供上述功能化纳米金溶液在检测三价铬中的应用，包括：利用所述功能化纳米金溶液与待测样品中的三价铬进行反应，实现三价铬的检测。
20.本发明利用功能化纳米金表面修饰的由4-巯基苯甲酸提供的氨基和聚乙烯亚胺提供的巯基的协同作用与三价铬发生配位反应，实现三价铬的捕获；当功能化纳米金捕获三价铬后，由于三价铬的存在，拉近了功能化纳米金粒子之间的距离，使得功能化纳米金粒子聚集而显现出肉眼可见的颜色变化，即溶液由酒红色依次变深，直至变为紫色，最后，通过紫外分光光度法检测三价铬的含量。该方法吸光度的检测限为1
×
10-6
mol/l，具有肉眼可见、灵敏度高，特异性强的优点。
21.需要说明的是本发明的功能化纳米金必须由4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺改性得到，才能发生协同作用以捕获三价铬，利用其检测的三价铬的灵敏度高。而选择其他能够提供氨基和巯基的双氨基聚乙二醇、巯基乙胺，则不能发生协同作用以捕获三价铬，利用其检测的三价铬的灵敏度低。
22.本发明可通过功能化纳米金溶液颜色的变化(酒红色依次变深，直至变为紫色)，判断是否有三价铬的存在，从而实现三价铬的现场可视化检测，可视化的检测限为2
×
10-5
mol/l。
23.优选地，将所述功能化纳米金溶液与待测样品混合，在室温下，进行反应40min以上，得到显色溶液，再利用紫外分光光度法，测定所述显色溶液的吸光度，最后通过吸光度计算得到所述待测样品中三价铬的含量。
24.通过实验法确定显色反应的时间，即从加入功能化纳米金溶液开始，每隔5min，测量一次吸光度，绘制出吸光度-时间关系的曲线，观察发现曲线达到平坦部分所对应的时间为40min，故优选40min为最佳吸光度时间。
25.在上述反应条件下，功能化纳米金表面修饰的由4-巯基苯甲酸提供的氨基和聚乙
烯亚胺提供的巯基协同与待测样品中三价铬进行特异性结合，特异性结合三价铬的功能化纳米金的溶液颜色由酒红色依次变深，直至变为紫色，通过紫分光光度法，在520nm波长处，测定溶液的吸光度，再通过吸光度计算出对应的三价铬的含量。
26.优选地，所述功能化纳米金溶液与待测样品的体积比为9-10:1，所述待测样品为直接采样的环境水样或工业废水。
27.本发明的待检测样品用量少，直接采样后进行检测，不需要任何的前处理，不需要调节待检测样品的ph，能够准确测定待测样品中三价铬的含量。
附图说明
28.图1为本发明实施例1的各系列浓度cr
3+
检测的分析谱图；
29.图2为本发明实施例1的标准拟合曲线和实物示意图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1
32.(1)纳米金的制备
33.将20.4ml的1g/l的氯金酸溶液稀释至100ml，在油浴状态下，加热搅拌至沸腾后，继续搅拌10min；再加入10ml的11.4g/l的柠檬酸三钠，反应15min，制得酒红色的纳米金溶液，钠米金的粒径为20-35nm。将得到的纳米金溶液在4℃下避光保存。
34.(2)利用4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺改性纳米金制备功能化纳米金
35.称取19.7ml步骤(1)制得的纳米金溶液，加入0.2ml的0.01mol/l的4-巯基苯甲酸和0.1ml的2
×
10-7
mol/l的聚乙烯亚胺，在冰浴状况下，磁力搅拌2h，制备得到酒红色的功能化纳米金溶液。
36.(3)检测cr
3+
离子
37.1)cr
3+
离子标准液的配制
38.称取硝酸铬标准品，用纯水溶解配制成质量浓度为1m的标准储备液；
39.标准曲线溶液的配制：将1m的标准储备液用纯水逐级稀释成质量浓度分别为0μm，1μm，2μm,4μm，6μm、8μm和10μm的标准曲线工作液，待用。
40.2)样品采集和处理
41.用水样采样瓶在河流、湖泊的三个不同地点的20-50cm处采集水样，不需要加入ph调节剂调节酸性，得到待检测样品。
42.3)样品的检测
43.①
标准曲线方的绘制
44.用移液枪取出2700μl步骤(2)制得的功能化纳米金溶液加入到5ml离心管中，再用移液枪取300μl各系列浓度的标准曲线溶液加入上述离心管中，在室温下，进行显色反应40min，得到显色溶液，利用紫外分光光度法，在520nm波长处，以水为参比，测定显色溶液的吸光度并做空白校正，以吸光度为纵坐标，以各系列cr
3+
浓度做横坐标绘制标准曲线。
45.图1为本发明实施例1的各系列浓度cr
3+
检测的分析谱图；
46.从图1可以看出，在520nm处，各系列浓度的吸光度最好，因此，选择在520nm测定吸光度。
47.图2为本发明实施例1的标准拟合曲线和实物示意图。
48.图2中，以吸光度为纵坐标，以各系列cr
3+
浓度做横坐标绘制标准曲线。通过标准拟合曲线得到的标准曲线方程为y＝0.55507-0.1597x+0.0145x2，r＝0.99243，观察满足定量要求。
49.观察离心管中溶液的颜色变化，发现随着cr
3+
浓度的增大，溶液颜色由酒红色依次变深，最后变为紫色。
50.②
待测样品的检测与结果计算
51.用移液枪取出2700μl步骤(2)制得的功能化纳米金溶液加入到5ml离心管中，再用移液枪取300μl待检测样品加入上述离心管中，进行显色反应40min，利用紫外分光光度法，在520nm波长处，以水为参比，测得待测样品吸光度并做空白校正，然后将待测样品的吸光度带入上述标准曲线方程，计算得到待测样品中三价铬的含量为2μm。
52.观察离心管中溶液的颜色变化，溶液颜色由酒红色变深，表明待检测样品中有三价铬的存在，实现现场的可视化检测。
53.该方法的吸光度的检测限为1
×
10-6
mol/l，可视化检测限为2
×
10-5
mol/l。
54.实施例2
55.(1)纳米金的制备
56.将31.35ml的1g/l的氯金酸溶液稀释至150ml，在油浴状态下，加热搅拌至沸腾后，继续搅拌11min；再加入10ml的11.9g/l的柠檬酸三钠，反应17min，制得酒红色的纳米金溶液，钠米金的粒径为20-25nm。将得到的纳米金溶液在4℃下避光保存。
57.(2)利用4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺改性纳米金制备功能化纳米金
58.称取21.5ml步骤(1)制得的纳米金溶液，加入0.4ml的0.02mol/l的4-巯基苯甲酸和0.25ml的2.3
×
10-7
mol/l的聚乙烯亚胺，在冰浴状况下，磁力搅拌3h，制备得到酒红色的功能化纳米金溶液。
59.(3)检测cr
3+
离子
60.1)cr
3+
离子标准液的配制同实施例1。
61.2)样品采集和处理同实施例1。
62.3)样品的检测
63.①
标准曲线的绘制同实施例1。
64.②
待测样品的检测与结果计算同实施例1。
65.计算得到待测样品中三价铬的含量为3μm。
66.观察离心管中溶液的颜色变化，溶液颜色由酒红色变深，表明待检测样品中有三价铬的存在，实现现场的可视化检测。
67.该方法的吸光度的检测限为1
×
10-6
mol/l，可视化检测限为2
×
10-5
mol/l。
68.实施例3
69.(1)纳米金的制备
70.将33.6ml的1g/l的氯金酸溶液稀释至150ml，在油浴状态下，加热搅拌至沸腾后，
继续搅拌11min；再加入10ml的13.5g/l的柠檬酸三钠，反应18min，制得酒红色的纳米金溶液，钠米金的粒径为20-25nm。将得到的纳米金溶液在4℃下避光保存。
71.(2)利用4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺改性纳米金制备功能化纳米金
72.称取22.3ml步骤(1)制得的纳米金溶液，加入0.5ml的0.05mol/l的4-巯基苯甲酸和0.3ml的8
×
10-7
mol/l的聚乙烯亚胺，在冰浴状况下，磁力搅拌4h，制备得到酒红色的功能化纳米金溶液。
73.(3)检测cr
3+
离子
74.1)cr
3+
离子标准液的配制同实施例1。
75.2)样品采集和处理
76.用水样采样瓶在工业废水池的三个不同地点的20-50cm处采集业废水样，不需要加入ph调节剂调节酸性，得到待检测样品。
77.3)样品的检测
78.①
标准曲线的绘制同实施例1。
79.②
待测样品的检测与结果计算同实施例1。
80.计算得到待测样品中三价铬的含量为4μm。
81.观察离心管中溶液的颜色变化，溶液颜色由酒红色变深，表明待工业废水样中有三价铬的存在，实现现场的可视化检测。
82.该方法的吸光度的检测限为1
×
10-6
mol/l，可视化检测限为2
×
10-5
mol/l。
83.本发明利用功能化纳米金表面修饰的由4-巯基苯甲酸提供的氨基和聚乙烯亚胺提供的巯基的协同作用与三价铬发生配位反应，实现三价铬的捕获；当功能化纳米金捕获三价铬后，由于三价铬的存在，拉近了功能化纳米金粒子之间的距离，使得功能化纳米金粒子聚集而显现出肉眼可见的颜色变化，即溶液由酒红色依次变深，直至变为紫色，最后，通过紫外分光光度法检测三价铬的含量。该方法吸光度的检测限为1
×
10-6
mol/l，具有肉眼可见、灵敏度高，特异性强的优点。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种功能化纳米金溶液，其特征在于，所述功能化纳米金溶液由4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺对纳米金溶液改性得到，其中，所述4-巯基苯甲酸、聚乙烯亚胺和纳米金溶液的体积比为(0.2-0.5):(0.1-0.3):(19.7-22.3)；所述4-巯基苯甲酸与聚乙烯亚胺的摩尔浓度比为(0.01-0.05):(2
×
10-7-8
×
10-7
)。2.根据权利要求1所述的功能化纳米金溶液，其特征在于，其制备方法包括以下操作：在0-4℃，将所述4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺加入到纳米金溶液中，搅拌2h以上，得到修饰有氨基和巯基的功能化纳米金溶液。3.根据权利要求1所述的功能化纳米金溶液，其特征在于，所述纳米金溶液的制备方法为：将氯金酸溶液加热搅拌至沸腾后，继续搅拌10min以上，再加入柠檬酸三钠溶液，反应15min以上，制得所述纳米金溶液。4.根据权利要求3所述的功能化纳米金溶液，其特征在于，所述氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度比为(20.4
×
10-2-22.4
×
10-2
):(11.4-13.5)；所述氯金酸溶液与柠檬酸三钠溶液的体积比为(10-15):1。5.根据权利要求3所述的功能化纳米金溶液，其特征在于，所述纳米金溶液中的纳米金粒径为20-35nm。6.根据权利要求5所述的功能化纳米金溶液，其特征在于，所述纳米金的粒径为20-25nm。7.权利要求1-6任一项所述的功能化纳米金溶液在检测三价铬中的应用，其特征在于，利用所述功能化纳米金溶液与待测样品中的三价铬进行反应，实现三价铬的检测。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述功能化纳米金溶液与待测样品混合，在室温下反应40min以上，得到显色溶液，利用紫外分光光度法测定所述显色溶液的吸光度，通过吸光度计算得到所述待测样品中三价铬的含量。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述功能化纳米金溶液与待测样品的体积比为9-10:1。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述待测样品为直接采样的环境水样或工业废水。

技术总结
本发明涉化学分析检测技术领域，尤其涉及一种功能化纳米金溶液及其应用，该制备方法包括以下操作：用4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺对纳米金溶液进行改性得到修饰有氨基和巯基的功能化纳米金溶液，其中，所述4-巯基苯甲酸、聚乙烯亚胺和纳米金溶液的体积比为(0.2-0.5):(0.1-0.3):(19.7-22.3)；所述4-巯基苯甲酸的摩尔浓度与聚乙烯亚胺的浓度比为(0.01-0.05):(2


技术研发人员：曹淼 董乾 张彭 张志昆 李暮男 张冰喆
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14