一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于有机废水处理领域。


背景技术：

2.当前科学技术日新月异、资源环境压力明显增大，工业催化技术在现代工业发展中的作用将越来越突出，有十分广阔的市场前景。高催化性能、稳定性好的多功能新型催化剂的应用价值显著提升。
3.负载型催化剂的构成通常包括活性组分与载体两部分；活性组分包括金属、金属氧化物、贵金属等，通常作为氧化中心，主要起到氧化作用；其载体具有孔结构发达且比表面积大的特点，应具备一定的抗压能力和良好的热稳定性，能够在一定程度上节约活性组分用量以及提高反应活性。常用的载体有二氧化钛、活性炭、蜂窝陶瓷、三氧化二铝等。常见的负载型催化剂有mnox/mcm-41、ceox/ac、tio2/al2o3和纳米-tio2/沸石分子筛等。目前市场上存在大量商品化的催化剂载体销售，使得负载型金属催化剂在工业化生产中具备广泛的应用前景。
4.研究发现氧化铝载体本身就具有催化臭氧氧化的效果，该载体具有较高的催化臭氧氧化活性还可能是由于氧化铝表面含有高浓度的羟基，且具有较强的bronsted酸性。关于负载型贵金属催化剂理论研究主要包括表面羟基理论和表面酸性理论。
5.纵观催化臭氧氧化技术的发展历程，从最初的无催化剂的臭氧氧化过程到均相催化臭氧氧化，近而发展到非均相催化反应，非均相催化剂的引入显著提升臭氧的利用效率，提高了废水的降解效果。从非均相催化臭氧氧化的发展历史来看，学者们主要围绕过渡金属氧化物开展研究。从单一的金属氧化物发展到双金属或多金属氧化物催化剂；为了进一步提高催化剂活性和推动其工业化应用学者们又开始将催化剂固载化；随着研究的不断推进，cwoo(催化臭氧氧化)催化剂的研究又从过渡金属拓展到了贵金属催化剂。文献的具体研究内容，也是从最开始仅仅关注污染物的降解效果，拓展到了催化剂的作用机理、污染物的降解机制、载体与活性组分之间的相互作用以及催化剂的失活等问题。经过多年的发展，cwoo催化剂的研究已取得较大的进步，催化活性有显著提升。
6.非均相催化臭氧研究大多遵循
·
oh机理，主要是作为催化剂的活性金属氧化物表面位点对臭氧分子具有较强的分解作用，从而产生强氧化性物质，同时也有新的氧化剂里不断被发现。非均相臭氧催化氧化体系是指在臭氧氧化过程中投加催化剂而形成催化剂协同臭氧氧化作用的体系，从而降低反应过程的活化能或改变氧化反应进程，达到深度氧化的目的，近而去除有机污染物。该技术的氧化效率和工程应用价值受到催化剂活性、稳定性和使用寿命的影响。
7.近20年来，高级氧化技术不断兴起，可有效降解各种有机物，其中催化臭氧氧化是一种可高效降解有机物的绿色低碳技术，臭氧氧化去除水中有机污染物的途径主要有直接反应和间接反应两种。直接反应是臭氧分子直接与有机物反应，间接反应是臭氧分解产生的
·
oh与有机物反应。依靠单独臭氧降解水中有机污染物，达到净化水质的目的是可行的，
但臭氧氧化过程存在很有有机化合物的反应速率低、氧化不完全、易形成有害副产物等缺陷。因此，研究可以催化臭氧分解、提高自由基产率、促进目标有机物更大程度地矿化催化臭氧氧化技术成为近几年全球水处理领域研究者们关注的热点。
8.催化臭氧氧化技术主要包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化由于存在金属离子催化剂的回收对水体的二次污染等问题，在水处理应用中受到诸多限制。非均相催化臭氧氧化包括对有机物的吸附和催化双重作用，主要优势在于提高了对废水中有机物的降解速率和矿化程度，并且容易从废水中分离，因此被广泛应用于饮用水和废水处理领域。间接氧化反应机理主要是自由基链反应机理，臭氧先在水中分解形成
·
oh，
·
oh再与有机物发生氧化反应，反应速度快、无选择性。
9.综上所述，开展非均相催化臭氧氧化研究对于实际工程应用具有更加重要的意义；对于研究、开发具有较好催化氧化作用、可应用于非均相催化臭氧氧化体系的催化剂是具备意义的。因此，一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法，是亟需被开发、发明的。
10.目前应用于非均相催化臭氧氧化系统、具备较优催化氧化作用催化剂的研究、开发工作仍面临催化剂可供选择种类少、臭氧催化氧化系统应用效果不佳的现实情况，以及国内制备多功能负载型催化剂的方法尚存在制备方法不明确、流程复杂等缺陷。综上，研究开发稳定、成熟的制备多功能负载型催化剂的方法，以满足适用于臭氧催化氧化系统、达到理想催化效果的工程应用实践，是具备意义的。
11.因此，提出一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法是具备意义的。


技术实现要素：

12.本发明涉及一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法。
13.面对高级氧化技术的不断兴起，为了有效降解高浓有机废水中的各类有机物；针对催化臭氧氧化高效降解有机物的技术，提高臭氧氧化去除水中有机污染物的效果，一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备、研究开发是具备意义的。负载型贵金属催化剂(多功能催化剂)的应用可显著提升臭氧催化氧化系统的废水处理效果，有效改善/提升臭氧催化氧化系统的有机物降解效果。
14.本发明的目的在于克服臭氧催化氧化系统可供选择的催化剂选择种类少、臭氧催化氧化系统应用效果不佳的现实情况，旨在改善/提升臭氧催化氧化系统的有机物降解效果，明确一种应用于高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法，其应用于臭氧催化氧化系统，可显著提升臭氧催化氧化系统的废水处理效果。
15.本发明应用溶胶凝胶法的方法制做催化剂，进一步用低温水浴及回流的方法预处理催化剂。应用此法将具备氧化作用的氧化中心负载到具备酸性作用的载体上，使负载型贵金属催化剂的氧化作用和酸性作用兼具于一体，使得催化剂具备强氧化中心及酸性载体，可更好的发挥催化效果。氧化中心的选取是具备原则的，具备氧化作用的金属，比如au、pt、pd等。酸性中心和氧化中心的结合，通过使用介孔或大孔的酸性载体，并在载体上负载具备氧化作用的氧化中心；制得的催化剂加入到臭氧催化氧化系统中，催化剂的酸性作用和氧化作用就都得以体现。
16.本发明一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法，其中包括pdcl2和haucl4等溶液的准备、酸性载体的准备(含空白对照)、双组分aupd/γ-al2o3的制备、催化剂的表征等。
17.本发明通过溶胶凝胶法制备负载型的贵金属催化剂，将还原后的金属负载于酸性载体γ-al2o3上，表面活性剂溶液的作用主要是控制还原后的金属晶粒的粒径尺寸以及平均分散在酸性载体的孔道中，以更好的将活性中心与酸性中心更好的结合起来。具体地流程包括pdcl2和haucl4标准溶液的配置过程、pva溶液分散金属晶粒的尺寸(金属原子形成晶粒的颗粒大小尺寸会影响其催化效果)、还原试剂配置过程(本文选用nabh4还原金属离子，即加入的金钯离子)。具体制备流程图见图1。
附图说明
18.图1是au-pd/γ-al2o3负载型催化剂制备流程简图
19.图2是au-pd/γ-al2o3及空白催化剂的xrd谱图，从下至上依次为abcd
20.a:blank catalyst；b:pd/γ-al2o3；c:au/γ-al2o3；d:aupd/γ-al2o321.图3aupd/γ-al2o3催化剂的au 4f xps谱图
22.图4aupd/γ-al2o3催化剂的pd 3d xps谱图
具体实施方式
23.其组成装置及所用化学仪器主要包括硫酸、活性氧化铝(al2o3,天津光复精细化工)、氯金酸(iii)水合物(haucl4·
xh2o，上海麦克林生物)、氯化钯(沈阳科达)、硼氢化钠(nabh4)、聚乙烯醇1788低粘度型(pva，[-ch2choh-]n,上海阿拉丁)、电子分析天平、恒温加热磁力搅拌器、超声波清洗器、数显恒温油浴锅、真空干燥箱、烧杯、玻璃棒、胶头滴管、样品瓶、量筒等。
[0024]
准确量取28.63毫升含有7.5
×
10-5
mol次氯金酸的配制好的次氯金酸水溶液及51.57毫升含有2.5
×
10-5
mol氯化钯配置好的氯化钯溶液，并将其加入预先准备好的圆底烧瓶中，稍后加入1.2毫升预先准备好的浓度为0.01毫克/毫升的pva溶液和2.537毫升浓度为0.1摩尔/升的硼氢化钠溶液，形成深棕色的溶胶。在剧烈搅拌(1200rpm)条件下，经过30min的溶胶反应，称取1gγ-al2o3用去离子水溶解，并用硫酸酸化处理使ph＝1，加入烧瓶中继续搅拌，最终使溶胶固定。经过2h搅拌，用抽滤瓶进行抽滤，过滤悬浮液；过滤悬浊液后用去离子水清洗沉淀，然后在120℃下，干燥12h，得到待处理的催化剂。待处理的催化剂放置在90℃的油浴中加热，在搅拌(1200rpm)条件下，溶液回流处理60min。经冷凝回流处理阶段后，过滤悬浮液，然后用去离子水彻底清洗，再置于真空干燥箱内在120℃下，干燥12h。即可制得双组份aupd/γ-al2o3催化剂。
[0025]
a.pdcl2和haucl4等溶液的准备
[0026]
本文负载在酸性载体上的贵金属，是通过配置的标准溶液来定量计算的。下面详细介绍pdcl2和haucl4标准溶液的配置过程，还有需要用到的pva溶液和还原试剂的配置过程。pva作用：确保其能够准确控制金属晶粒的尺寸，因为晶粒的颗粒大小尺寸会影响其催化效果；nabh4作用：还原金属离子，即加入的金钯离子。
[0027]
1.氯金酸水溶液的配制：用电子分析天平称取0.8900g haucl4，并加入适量去离
子水，然后定容至1000ml容量瓶，换算浓度为0.5159mg/ml(au元素)；
[0028]
2.氯化钯溶液的配制：称取0.8600gpdcl2，加入约200ml去离子水，并加入3g浓度为37％的盐酸溶液，其中折合0.03molhcl至其全部溶解，然后定容至1000ml容量瓶，换算浓度为0.5159mg/ml(pd元素)；
[0029]
3.pva溶液的配制：称取1克聚乙烯醇(pva)，并且用一定量去离子水溶解后，然后定容，定容至100ml容量瓶，其换算的浓度为0.01毫克/毫升；
[0030]
4.硼氢化钠溶液的配制：称取质量为0.9490克的硼氢化钠固体，用一定量的去离子水溶解，并且定容至250毫升的容量瓶，由此即可制得浓度为0.1摩尔/升的硼氢化钠溶液。
[0031]
b.酸性载体的准备
[0032]
本文所取用的实验载体主要为γ-al2o3。取用适量的拟薄水铝石，并在电炉箱中，升到450摄氏度后，焙烧3个小时，待自然降温，即成型为γ-al2o3；此过程为载体的预活化过程。
[0033]
c.空白催化剂及双组分aupd/γ-al2o3的制备
[0034]
1.空白催化剂的准备
[0035]
拟薄水铝石450℃焙烧3h，成型为γ-al2o3；拟薄水铝石(γ-al2o3的前身)于450摄氏度的高温环境下，焙烧3h，其即成为γ-al2o3,加入pva和nabh4溶液，经过溶胶凝胶和水浴回流，经干燥制得催化剂。
[0036]
2.双组分aupd/γ-al2o3的制备
[0037]
下面以双组分金、钯催化剂的具体制备过程及其制备方法，进行介绍。
[0038]
根据图1的制备流程，进行催化剂制备；其中原料信息：pdcl2和haucl4·
3h2o水溶液、1wt％的聚乙烯醇溶液和0.1mol/l的nabh4溶液；以贵金属的负载量是1wt％的金、钯催化剂为例做详细介绍：
[0039]
准确量取28.63毫升(7.5
×
10-5
mol)配制好的次氯金酸水溶液及51.57毫升(2.5
[0040]
×
10-5
mol)配置好的氯化钯溶液，并将其加入预先准备好的圆底烧瓶中，稍后加入1.2毫升预先准备好的pva溶液和2.537毫升硼氢化钠溶液，形成深棕色的溶胶。在剧烈搅拌(1200rpm)条件下，经过30min的溶胶反应，称取1gγ-al2o3用去离子水溶解，并用适量硫酸酸化处理使ph＝1，加入烧瓶中继续搅拌，最终使溶胶固定。经过2h搅拌，用抽滤瓶进行抽滤，过滤悬浮液，用去离子水彻底清洗催化剂，进行抽滤三次，得到粗品，放置于真空干燥箱，并将真空干燥箱的温度设定为120℃，并进行干燥处理16小时。
[0041]
为去除堵塞于催化剂表面及内里的部分配体，将经过真空干燥处理后的催化剂样品，再次进行处理，将其搁置于圆底烧瓶，加少量去离子水，并进行搅拌溶解。圆底烧瓶连接冷凝回流器，放置在90℃的油浴中加热，在剧烈搅拌(1200rpm)条件下，溶液回流处理60min。经冷凝回流处理阶段后，过滤悬浮液，然后用去离子水彻底清洗，再置于真空干燥箱内在120℃下，干燥12h。即可制得双组份aupd/γ-al2o3催化剂。
[0042]
3.双组分aupd/γ-al2o3催化剂的含量信息
[0043]
本文通过据载体摩尔含量(摩尔百分数)1％为总量，对金钯的金属摩尔含量进行调节配置，定量计算并进行负载，具体组分信息见表1。
[0044]
(au+pdwt％)质量百分数(整个催化剂就是aupd/γ-al2o3三种组分构成的，是指au
+pd加起来，占aupd/γ-al2o3三种组分的质量百分比)。
[0045]
表1双组分(aupd/γ-al2o3)系列催化剂
[0046][0047]
d.催化剂的表征
[0048]
1.xrd表征
[0049]
对aupd/γ-al2o3催化剂进行了xrd的表征。a曲线是空白催化剂，即γ-al2o3的xrd谱图，主要是起到参照的作用，在2θ＝19.45
°
、39.49
°
、45.86
°
、60.89
°
、67.03
°
等处均有较为有明显的特征衍射峰。
[0050]
b曲线是贵金属原子pd负载于γ-al2o3催化剂的xrd的谱图，在2θ＝40.24
°
、46.64
°
、68.22
°
等处有明显的pd金属的特征衍射峰；c曲线是贵金属原子au负载于γ-al2o3催化剂的xrd的谱图，在2θ＝38.23
°
、44.34
°
、64.59
°
、77.58
°
等处有较明显的au晶粒特征衍射峰。
[0051]
曲线d是aupd/γ-al2o3催化剂的xrd谱图，在2θ＝19.45
°
、38.23
°
、40.24
°
、44.34
°
、46.64
°
、64.59
°
、68.22
°
、77.58
°
等处有明显的特征衍射峰，其中综合了γ-al2o3载体、pd、au，有较明显的au、pd晶粒的特征衍射峰，说明成au、pd原子颗粒负载在了γ-al2o3载体上。
[0052]
2.xps表征
[0053]
对aupd/γ-al2o3催化剂的xps表征结果如下表。
[0054]
表2aupd/γ-al2o3催化剂的xps分析结果
[0055][0056]
相关文献记录，零价态的金元素的xps的出峰位置在83.5ev和87.3ev左右，分别归属为au(0)的4f7/2和4f5/2的特征峰。而我们制得的aupd/γ-al2o3催化剂经过xps表征，其au(0)的出峰位置在83.6ev和87.4ev，几乎接近于au(0)的标准出峰位置，说明绝大部分负载的au呈现零价态，硼氢化钠的还原效果较好。出峰的位置同标准出峰的位置相比，稍微向高结合能方向有些许偏移，间接说明存在缺失电子的金元素；推测是孔道结构中存在极少量未被完全还原的au元素；归属于痕量存留，可视为全部为au(0)，即金单质的存在形式。pd
(0)的xps出峰位置大概在335.5ev和340.6ev，分别归属为pd(0)的3d5/2和3d3/2的特征峰。本文制备的aupd/γ-al2o3经过xps的表征，出峰的位置在334.8ev和339.4ev。出峰位置和标准出峰位置一致或相差不大，则证明负载的为零价态pd。实际测得的结合能相比于标准出峰位置向低结合能方向偏移了0.7ev和1.2ev。
[0057]
综合起来，有活性组分负载的各种构成的催化剂体系中，起到催化作用的活性颗粒和载体之间就会发生很强的相互作用，就是smsi效应致使活性组分和载体，会发生电子转移，所以反映在结合能上，就会有很明显的位移；也有可能是在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得xps向低结合能的方向移动。弛豫是一种普遍现象，此可能为原子内项，即单独原子内部电子的重新调整所产生的影响，此上两种原因使得其出峰位置向低结合能方向偏移。
[0058]
3.bet表征
[0059]
未负载的freshγ-al2o3催化剂的比表面积为293.2m2
·
g-1
，负载au、pd晶粒以后，负载双组分金钯以后，其bet比表面积下降比较明显，下降为202.9和195.0m2
·
g-1
。在负载双组分金钯晶粒以后，孔容基本下降为0.58cm3·
g-1
，说明负载的金钯晶粒占据部分孔容，使孔容下降，还有部分金钯晶粒主要负载在催化剂载体表面。
[0060]
表3aupd/γ-al2o3催化剂的孔结构特征
[0061]
。

技术特征：
1.一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：氯金酸水溶液的配制：用电子分析天平称取0.8900g haucl4，并加入去离子水，然后定容至1000ml容量瓶，换算au元素浓度为0.5159mg/ml；氯化钯溶液的配制：称取0.8600gpdcl2，加入200ml去离子水，并滴加3g浓度为37％的盐酸溶液，至其全部溶解，然后定容至1000ml容量瓶，换算pd元素浓度为0.5159mg/ml；pva溶液的配制：称取1克聚乙烯醇，并且用去离子水溶解后，然后定容，定容至100ml容量瓶，其换算的浓度为0.01毫克/毫升；硼氢化钠溶液的配制：称取质量为0.9490克的硼氢化钠固体，用去离子水溶解，并且定容至250毫升的容量瓶，制得浓度为0.1摩尔/升的硼氢化钠溶液；准确量取9.54毫升配制好的次氯金酸水溶液及154.71毫升配置好的氯化钯溶液，并将其加入预先准备好的圆底烧瓶中，稍后加入1.2毫升pva溶液和2.537毫升硼氢化钠溶液，形成深棕色的溶胶；在1200rpm搅拌条件下，经过30min的溶胶反应，称取1gγ-al2o3用去离子水溶解，并用硫酸酸化处理使ph＝1，加入烧瓶中继续搅拌，最终使溶胶固定；经过2h搅拌，用抽滤瓶进行抽滤，过滤悬浮液，用去离子水彻底清洗催化剂，进行抽滤三次，得到粗品，放置于真空干燥箱，并将真空干燥箱的温度设定为120℃，并进行干燥处理16小时；将经过真空干燥处理后的催化剂样品，再次进行处理，将其搁置于圆底烧瓶，加去离子水，并进行搅拌溶解；圆底烧瓶连接冷凝回流器，放置在90℃的油浴中加热，在1200rpm搅拌条件下，溶液回流处理60min；经冷凝回流处理阶段后，过滤悬浮液，然后用去离子水彻底清洗，再置于真空干燥箱内在120℃下，干燥12h；制得双组份aupd/γ-al2o3催化剂。2.应用如权利要求1所述的方法所制备的催化剂。3.如权利要求2所述的催化剂应用于臭氧催化氧化系统。

技术总结
一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法属于有机废水处理领域。为了有效降解高浓有机废水中的各类有机物；针对催化臭氧氧化高效降解有机物的技术，提高臭氧氧化去除水中有机污染物的效果。负载型贵金属催化剂(多功能催化剂)的应用可显著提升臭氧催化氧化系统的废水处理效果，有效改善/提升臭氧催化氧化系统的有机物降解效果。本发明目的在于克服臭氧催化氧化系统可供选择的催化剂选择种类少、臭氧催化氧化系统应用效果不佳的现实情况，旨在改善/提升臭氧催化氧化系统的有机物降解效果，其应用于臭氧催化氧化系统，可显著提升臭氧催化氧化系统的废水处理效果。显著提升臭氧催化氧化系统的废水处理效果。


技术研发人员：张贺平 刘栋 林康 丁正南 郑皓宇
受保护的技术使用者：中复神鹰碳纤维股份有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/8/14