一种淋洗剂及其制备方法和应用

1.本发明属于淤泥污染修复技术领域，具体涉及一种淋洗剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济社会发展，当前河道水体污染加剧，底泥作为水体的重要组成部分，水体中的污染物质大部分富集其中，是河湖水体的主要内源污染源。底泥上覆水体的扰动会导致污染物的二次释放，进而导致水体反复污染，甚至危害到陆生生物及人类健康。
3.重金属污染是底泥污染中最严重的问题之一，主要有固化/稳定化和化学淋洗两种修复方法。固化/稳定化还存在重金属未彻底去除，需要后期长期监测等问题；淋洗技术工艺简单，去除效率高，可以实现重金属的永久去除。淋洗技术的关键是淋洗剂的选择，当前使用最多的淋洗剂有edta、edds、有机酸类等，但都存在后续会产生大量含有淋洗剂-重金属结合物的淋洗废液，提高了淋洗成本，也限制了淋洗技术的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种淋洗剂及其制备方法和应用，所制备的淋洗剂在高效去除重金属的同时可以极大降低淋洗废液的处理成本。
5.本发明提供了如下的技术方案：
6.第一方面，提供一种淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：
7.向熔融状态的三羟甲基丙烷中加入甲醇钾的甲醇溶液，搅拌后抽真空，然后滴加缩水甘油单体，反应完毕后加入甲醇，干燥，得到超支化聚甘油醚；
8.向饱和脂肪酸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中加入羰基咪唑(cdi)，搅拌混匀后滴加到超支化聚甘油醚的dmf溶液中，在氮气氛围中升温反应，反应后的产物经后处理，得到温敏性超支化聚缩水甘油醚淋洗剂。
9.进一步的，所述三羟甲基丙烷在油浴中加热至70～75℃熔融，在氮气氛围中加入甲醇钾的甲醇溶液，搅拌0.5～1h。
10.进一步的，所述三羟甲基丙烷与缩水甘油单体的摩尔比为1:1～1:21，通过调整上述比例可以合成不同代数的超支化聚缩水甘油醚。
11.进一步的，甲醇钾的甲醇溶液中甲醇钾的浓度为0.31mol/l。
12.进一步的，所述缩水甘油单体在5～12h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应5～12h，反应完毕后加入甲醇，经过阳离子交换树脂后，在60～70℃下旋干，再真空干燥24h。
13.进一步的，所述饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸中的一种。
14.进一步的，所述饱和脂肪酸的摩尔质量为超支化聚甘油醚端基摩尔质量的14％～17％，所加入的cdi的摩尔质量为饱和脂肪酸中羧基摩尔质量的1.5倍。
15.进一步的，在冰浴条件下，向饱和脂肪酸的dmf溶液中加入cdi，使其全部溶解，室温下继续搅拌1～2h混匀，然后滴加到超支化聚甘油醚的dmf溶液中，在氮气氛围中，油浴升温至45～55℃，反应5～12h。
16.进一步的，所述反应后产物的后处理包括：冷却至室温，用无水甲醇稀释，用纤维素透析膜甲醇透析1～2d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h。
17.第二方面，提供一种第一方面所述方法制备得到的淋洗剂。
18.第三方面，提供一种第二方面所述淋洗剂的应用，用于淤泥重金属污染修复，方法包括：
19.将淤泥去除杂物，研磨后过筛，自然风干，加入淋洗剂溶液混合均匀，振荡，离心，得到的上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥；
20.取淋洗废液水浴加热，待淋洗剂产生相变进行离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀；
21.对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到能够循环利用的淋洗剂，并对重金属进行收集。
22.进一步的，所述淋洗剂溶液的浓度为5～20mmol/l，所述淋洗剂溶液与风干后淤泥的液固比为10:1～20:1。
23.进一步的，所述淋洗废液水浴加热的温度为40～60℃，时间为5～10min。
24.进一步的，所述淋洗剂-重金属络合物沉淀进行酸洗所用的酸为盐酸或硫酸。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明以三羟甲基丙烷为核，缩水甘油为单体合成超支化聚甘油醚，再加入饱和脂肪酸进行端基改性制备成温敏性超支化聚缩水甘油醚；其中，超支化聚甘油醚具有三维空间结构，其内部含有大量孔隙可以充分包裹重金属离子，且超支化聚合物含有丰富的端基基团，这些基团可以与不同的重金属离子发生螯合络合作用，对重金属的去除率高；此外，温敏聚合物利用其温敏性质，在水溶液分离领域有很好的应用，将其用于淋洗淤泥后，产生的含有温敏性超支化聚合物-重金属的淋洗废液可以通过简单的升高温度的方式使得其从水溶液中沉淀出来，达到固液分离的效果；因此，本发明制备的淋洗剂在高效去除重金属的同时可以极大降低淋洗废液的处理成本。
具体实施方式
27.以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
28.实施例1
29.三口烧瓶中加入0.238g三羟甲基丙烷，油浴升温至70℃使其全部熔融，反复抽真空、通氮气，加入2ml甲醇钾的甲醇溶液，该溶液浓度为0.31mol/l，搅拌1h后，抽真空除尽甲醇，10h内滴加缩水甘油单体2.769g，滴加完毕后继续反应8h，反应完毕后加入无水甲醇溶解粗产物，经过阳离子交换树脂后，在60℃下旋干，真空干燥24h，得到三代超支化缩水甘油醚hpg-3。
30.取0.26g hpg-3溶解于3ml无水dmf中待用；称取0.08g正辛酸溶解于2ml无水dmf中，在冰浴下缓慢加入0.14g cdi使其全部溶解，室温下继续搅拌1h，然后滴加于hpg-3的dmf溶液中，烧瓶抽真空充氮气，油浴升温至55℃，反应8h，待溶液冷却至室温，将反应后产物用无水甲醇稀释，用截留分子量1000的纤维素透析膜甲醇透析1d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h，得到淋洗剂hpg-33。
31.将清淤淤泥去除碎石、大根等杂物，研磨后用20目筛过筛，自然风干，得到风干的淤泥；将淋洗剂hpg-33与水混合制得浓度为15mmol/l的淋洗剂hpg-33溶液；按照固液比1：10混合风干的淤泥和淋洗剂hpg-33溶液，室温下振荡6h，振荡结束，在9000r/min条件下离心15min，得到的上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥。取淋洗废液水浴加热至55℃，保持10min，待淋洗剂产生相变，迅速离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀；对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行盐酸酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到能够循环利用的淋洗剂hpg-33，并对重金属进行收集。
32.实施例2
33.三口烧瓶中加入0.12g三羟甲基丙烷，油浴升温至70℃使其全部熔融，反复抽真空、通氮气，加入3ml甲醇钾的甲醇溶液，该溶液浓度为0.31mol/l，搅拌1h后，抽真空除尽甲醇，10h内滴加缩水甘油单体2.98g，滴加完毕后继续反应10h，反应完毕后加入无水甲醇溶解粗产物，经过阳离子交换树脂后，在60℃下旋干，真空干燥24h，得到四代超支化缩水甘油醚hpg-4。
34.取0.26g hpg-4溶解于3ml无水dmf中待用；称取0.07g正辛酸溶解于2ml无水dmf中，在冰浴下缓慢加入0.13g cdi使其全部溶解，室温下继续搅拌1h，然后滴加于hpg-4的dmf溶液中，烧瓶抽真空充氮气，油浴升温至55℃，反应10h，待溶液冷却至室温，将反应后产物用无水甲醇稀释，用截留分子量1500的纤维素透析膜甲醇透析1d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h，得到淋洗剂hpg-44。
35.将清淤淤泥去除碎石、大根等杂物，研磨后用20目筛过筛，自然风干，得到风干的淤泥；将淋洗剂hpg-44与水混合制得浓度为12mmol/l的淋洗剂hpg-44溶液；按照固液比1：10混合风干的淤泥和淋洗剂hpg-44溶液，室温下振荡6h后结束，在9000r/min条件下离心15min，固液分离，上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥。取淋洗废液，水浴加热至50℃，保持10min，待淋洗液产生相变，迅速离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀。对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行盐酸酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到可进行再次利用的淋洗剂hpg-44。
36.实施例3
37.三口烧瓶中加入1.194g三羟甲基丙烷，油浴升温至75℃使其全部熔融，反复抽真空、通氮气，加入10ml甲醇钾的甲醇溶液，该溶液浓度为0.31mol/l，搅拌0.5h后，抽真空除尽甲醇，5h内滴加缩水甘油单体3.955g，滴加完毕后继续反应12h，反应完毕后加入无水甲醇溶解粗产物，经过阳离子交换树脂后，在70℃下旋干，真空干燥24h，得到二代超支化缩水甘油醚hpg-2。
38.取0.33g hpg-2溶解于3ml无水dmf中待用；称取0.11g正辛酸溶解于2ml无水dmf中，在冰浴下缓慢加入0.12g cdi使其全部溶解，室温下继续搅拌2h，然后滴加于hpg-2的dmf溶液中，烧瓶抽真空充氮气，油浴升温至45℃，反应12h，待溶液冷却至室温，将反应后产物用无水甲醇稀释，用截留分子量5000的纤维素透析膜甲醇透析1d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h，得到淋洗剂hpg-22。
39.将清淤淤泥去除碎石、大根等杂物，研磨后用20目筛过筛，自然风干，得到风干的淤泥；将淋洗剂hpg-22与水混合制得浓度为20mmol/l的淋洗剂hpg-22溶液；按照固液比1：15混合风干的淤泥和淋洗剂hpg-22溶液，室温下振荡6h，振荡结束，在9000r/min条件下离
心15min，得到的上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥。取淋洗废液水浴加热至60℃，保持5min，待淋洗剂产生相变，迅速离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀；对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行盐酸酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到能够循环利用的淋洗剂hpg-33，并对重金属进行收集。
40.实施例4
41.三口烧瓶中加入0.238g三羟甲基丙烷，油浴升温至73℃使其全部熔融，反复抽真空、通氮气，加入2ml甲醇钾的甲醇溶液，该溶液浓度为0.31mol/l，搅拌0.8h后，抽真空除尽甲醇，12h内滴加缩水甘油单体6.329g，滴加完毕后继续反应5h，反应完毕后加入无水甲醇溶解粗产物，经过阳离子交换树脂后，在65℃下旋干，真空干燥24h，得到五代超支化缩水甘油醚hpg-5。
42.取0.26g hpg-5溶解于3ml无水dmf中待用；称取0.47g正辛酸溶解于2ml无水dmf中，在冰浴下缓慢加入0.51g cdi使其全部溶解，室温下继续搅拌1.5h，然后滴加于hpg-5的dmf溶液中，烧瓶抽真空充氮气，油浴升温至50℃，反应5h，待溶液冷却至室温，将反应后产物用无水甲醇稀释，用截留分子量2000的纤维素透析膜甲醇透析1d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h，得到淋洗剂hpg-55。
43.将清淤淤泥去除碎石、大根等杂物，研磨后用20目筛过筛，自然风干，得到风干的淤泥；将淋洗剂hpg-55与水混合制得浓度为5mmol/l的淋洗剂hpg55溶液；按照固液比1：20混合风干的淤泥和淋洗剂hpg-55溶液，室温下振荡6h，振荡结束，在9000r/min条件下离心15min，得到的上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥。取淋洗废液水浴加热至40℃，保持8min，待淋洗剂产生相变，迅速离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀；对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行盐酸酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到能够循环利用的淋洗剂hpg-55，并对重金属进行收集。
44.对实施例1～4中的原始清淤淤泥和淋洗剂处理后的淤泥进行重金属含量检测，并计算重金属的去除率，结果如下表1。
45.表1实施例1～4中淤泥的重金属去除率
46.项目cd去除率(％)cu去除率(％)pb去除率(％)实施例162.6978.1648.26实施例266.3883.9650.63实施例360.2076.4445.62实施例470.7588.2653.96
47.由表1可知，采用本发明制备的淋洗剂处理重金属污染的淤泥后，淤泥中cd、cu、pb去除率可分别达到60％～70％、75％～90％和45％～55％，重金属去除效果好。此外，淋洗后的淤泥性质未发生改变，说明本发明制备的淋洗剂并未对底泥的孔隙、团聚结构等造成破坏。
48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种淋洗剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向熔融状态的三羟甲基丙烷中加入甲醇钾的甲醇溶液，搅拌后抽真空，然后滴加缩水甘油单体，反应完毕后加入甲醇，干燥，得到超支化聚甘油醚；向饱和脂肪酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入羰基咪唑，搅拌混匀后滴加到超支化聚甘油醚的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气氛围中升温反应，反应后的产物经后处理，得到温敏性超支化聚缩水甘油醚淋洗剂。2.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷与缩水甘油单体的摩尔比为1:1～1:21。3.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油单体在5～12h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应5～12h，反应完毕后加入甲醇，经过阳离子交换树脂后，在60～70℃下旋干，再真空干燥24h。4.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸中的一种。5.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述饱和脂肪酸的摩尔质量为超支化聚甘油醚端基摩尔质量的14％～17％，所加入的羰基咪唑的摩尔质量为饱和脂肪酸中羧基摩尔质量的1.5倍。6.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，在冰浴条件下，向饱和脂肪酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入羰基咪唑，使其全部溶解，室温下继续搅拌1～2h混匀，然后滴加到超支化聚甘油醚的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气氛围中，油浴升温至45～55℃，反应5～12h。7.根据权利要求1所述淋洗剂的制备方法，其特征在于，所述反应后产物的后处理包括：冷却至室温，用无水甲醇稀释，用纤维素透析膜甲醇透析1～2d，旋蒸去除甲醇，真空干燥24h。8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备得到的淋洗剂。9.一种权利要求8所述淋洗剂的应用，其特征在于，用于淤泥重金属污染修复，方法包括：将淤泥去除杂物，研磨后过筛，自然风干，加入淋洗剂溶液混合均匀，振荡，离心，得到的上清液为淋洗废液，下层固体为淋洗后的淤泥；取淋洗废液水浴加热，待淋洗剂产生相变进行离心过滤，得到淋洗剂-重金属络合物沉淀；对淋洗剂-重金属络合物沉淀进行酸洗，洗去淋洗剂表面的重金属，得到能够循环利用的淋洗剂，并对重金属进行收集。10.根据权利要求9所述的淋洗剂的应用，其特征在于，所述淋洗剂溶液的浓度为5～20mmol/l，所述淋洗剂溶液与风干后淤泥的液固比为10:1～20:1。

技术总结
本发明公开了一种淋洗剂及其制备方法和应用，制备方法包括：向熔融状态的三羟甲基丙烷中加入甲醇钾的甲醇溶液，搅拌后抽真空，然后滴加缩水甘油单体，反应完毕后加入甲醇，干燥，得到超支化聚甘油醚；向饱和脂肪酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羰基咪唑，搅拌混匀后滴加到超支化聚甘油醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气氛围中升温反应，反应后的产物经后处理，得到温敏性超支化聚缩水甘油醚淋洗剂。本发明所制备的淋洗剂在高效去除重金属的同时可以极大降低淋洗废液的处理成本。同时可以极大降低淋洗废液的处理成本。


技术研发人员：祝建中 刘叶 胥梦琦 高志敏 曹艳艳 朱秋子 汪存石
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/8/14