一种角蛋白复合纤维素制品及其制备方法与流程

1.本发明属于纤维制造技术领域，具体涉及一种角蛋白复合纤维素制品及其制备方法。


背景技术：

2.由于以传统的石油工业和煤炭工业为基础的原料的不可再生性，人们迫切需要通过绿色过程从再生资源中发展新材料，以满足社会的需求。纤维素作为自然界中最为丰富的原料之一，提供了人们广泛需要的性能，包括生物兼容性，对绝大部分化学产品的相对稳定性等，因此开发和利用纤维素材料在食品、纺织、生物、医药等领域的应用将具有广阔的发展前景。
3.在自然资源紧缺、合成纤维无法满足日益增长的高档动物纤维纺织品需求的背景下，回收废弃动物毛并将其开发成可作为纺织品应用的角蛋白纤维，必将产生巨大的经济效益和环境效果。
4.因此，充分利用纤维素材料和废弃动物毛的角蛋白复合纤维素纤维的研发显得十分重要。
5.国内青岛大学李明华的硕士论文《角蛋白质与粘胶纤维素接枝共聚物成纤及其性能的研究》中将角蛋白溶液与粘胶纺丝原液混合，通过引发剂(硝酸铈铵)使角蛋白在纤维素分子上接枝，制备角蛋白复合纤维素纤维，但其制备的角蛋白复合纤维素纤维断裂强度低于纯粘胶纤维。
6.因此，开发一种具备高的断裂强度的角蛋白复合纤维素纤维，是目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

7.为进一步解决现有角蛋白复合纤维素纤维断裂强度低的问题，本发明提供一种角蛋白复合纤维素制品及其制备方法，其制备的角蛋白复合纤维素制品具备高的断裂强度。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.本发明提供一种角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，
10.①
制备含有角蛋白和纤维素的混合溶液，其中角蛋白中的二硫键打开度为35～100％，角蛋白的分子量为5k～200k da；
11.②
将步骤
①
制得混合溶液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，然后经过水洗、干燥，制备得到角蛋白复合纤维素纤维。
12.可选的，角蛋白中的二硫键打开度优选50～100％。
13.可选的，角蛋白的分子量优选100k～150k da。
14.本发明中混合溶液中角蛋白的二硫键打开度对角蛋白复合纤维素纤维的机械性能有大的影响。角蛋白中的二硫键被打开之前，角蛋白分子链间的结合力主要是共价键(二硫键-ss-)和氢键(肽键-co-nh-和肽键-co-nh-之间形成)，二硫键的存在阻碍了纤维素上
的羟基-oh与角蛋白分子链上的肽键-co-nh-之间的氢键结合；打开双硫键之后，角蛋白分子链间的结合力减小，纤维素上的羟基-oh与角蛋白分子链上的肽键-co-nh-之间更容易产生氢键结合。这里对二硫键的打开度的控制是有必要的。
15.进一步地，角蛋白中的二硫键打开度大于35％时，二硫键打开足够多，角蛋白分子链间的结合力变小，纤维素上的羟基-oh与角蛋白分子链上的肽键-co-nh-之间形成的氢键多，纤维素与角蛋白结合牢固，角蛋白不容易从纤维素表面剥离，可使得所制备角蛋白复合纤维的断裂强度高。角蛋白中的二硫键打开度小于35％时，角蛋白分子链间大的结合力阻碍了纤维素上的羟基-oh与角蛋白分子链上的肽键-co-nh-之间氢键的形成，角蛋白与纤维素相容性差，角蛋白容易从纤维素表面剥离，使得所制备角蛋白复合纤维的断裂强度低。
16.在纺丝溶液中，当角蛋白的分子量超过200k da时，会影响蛋白分子间的移动，蛋白分子活性降低，混合溶液粘度高，溶液不稳定，给纺丝过程造成困难，当蛋白分子量低于5k da时，蛋白分子链段相对较短，延伸缠绕能力相对较弱，混合溶液粘度低，所制备角蛋白复合纤维素纤维表面和纤维中的蛋白分子链难以承受较高的强度，韧性较差，且蛋白与纤维素之间的氢键结合力较弱，使得所制备角蛋白复合纤维的断裂强度低，且蛋白在纤维上的固着率偏低，在后道纺纱及织造过程中，纤维表面的蛋白易从纤维素纤维上脱落。
17.本发明中角蛋白的加工和提取方法可以采用机械法和化学法。
18.机械法(高压水解法、高压膨化法、挤压法和挤出法)提取角蛋白一般都是应用加热(100～200℃)，加压(0.294～0.98mpa)的方法使角蛋白内部的二硫键被断裂水解得到。
19.利用化学法制备可溶性角蛋白的方法主要包括酸碱处理法、还原法和氧化法。
20.酸碱处理法是传统的提取角蛋白的方法，一般做法是先用酸预处理来溶胀天然角蛋白，再用nahso4处理一定时间，然后在一定的温度和碱浓度下溶解，过滤后收集滤液，用等电点法提纯角蛋白，所得蛋白分子量可达100k da左右，可破坏双硫键而不影响蛋白质肽键，得到二硫键打开的线性高分子量的角蛋白。
21.还原法是使用含有β-巯基乙醇等还原剂的还原溶液处理固体原料，滤去未溶解的原料，所得的滤液用渗析袋进行渗析，再离心分离得到所得角蛋白溶液，然后冷冻干燥，得到白色角蛋白粉末。其中渗析袋通过截留各种规格相对分子质量的角蛋白来控制角蛋白的分子量。还原溶液中加入一定量的尿素以使角蛋白溶胀，还原溶液中加入十二烷基硫酸钠可增进蛋白的溶解性，避免活性巯基被氧化成二硫键。β-巯基乙醇的巯基(-sh-)具有较强的还原性，它能够还原角蛋白中的二硫键(-ss-)，从而断裂角蛋白分子链间最为坚固的共价键(-ss-)，使角蛋白网状空间结构遭到破坏而溶解。
22.氧化法是用氧化剂如过氧乙酸，卤素，双氧水等将角蛋白中的双硫键部分氧化成磺酸基团，部分氧化后的角蛋白原料经过干燥，研磨成粉。可选的，所述混合溶液可以通过溶解角蛋白和纤维素的混合物制得，也可以通过分别溶解角蛋白和纤维素之后各自溶液共混制得。
23.本发明优选还原法提取角蛋白，角蛋白的双硫键打开主要受还原剂的用量，反应温度，反应时间，尿素用量和纤维在还原剂溶液中的溶胀时间等因素的影响。以下举例说明还原剂β-巯基乙醇的用量对于角蛋白的双硫键打开度的影响。
24.称取5份(约2g/份)脱脂后的毛纤维，剪碎后按照不同β-巯基乙醇用量进行角蛋白提取，控制十二烷基硫酸钠的质量占比为2％，反应温度为45℃，反应时间为12h，角蛋白的
双硫键打开度见表1。
25.表1.β-巯基乙醇用量对角蛋白打开度的影响
26.β-巯基乙醇用量(％)12.533.55角蛋白打开度(％)58859090.891.6
27.如表1所示，随着β-巯基乙醇用量的增大，测得的角蛋白的双硫键打开度增大，但过量的β-巯基乙醇使得角蛋白中的巯基能继续与新还原生成的巯基作用，结合成新的-ss-(即二次双硫键)，使得二硫键打开度趋于稳定，因此，综合考虑，β-巯基乙醇用量优选3％。
28.5,5
′‑
二硫代双(2-硝基苯甲酸)称为dtnb或ellman试剂，可以用来检测游离的巯基(-sh)。原理如下：5,5
′‑
二硫代双(2-硝基苯甲酸)在ph 8.0时与角蛋白中的巯基(-sh)相互作用，生成硝代硝基苯阴离子，硝代硝基苯阴离子在412nm处的摩尔吸光系数ε＝13600，吸光值与巯基的数量成正比。
29.根据上述原理，使用ellman试剂可测定角蛋白中二硫键打开度，测量方法如下：
30.①
用足量的还原剂(如β-巯基乙醇)在一定条件下充分还原角蛋白中的二硫键至巯基后，使用ellman试剂测定巯基的数量记为2a，计算出角蛋白中的总的二硫键的数量记为a；
31.②
降低还原剂的用量，角蛋白中的二硫键被部分还原至巯基，使用ellman试剂测定巯基的数量记为2b，计算出角蛋白中被还原的二硫键的数量记为b，则使用该用量的还原剂时角蛋白中二硫键打开度为b/a.100％。
32.进一步地，所述混合溶液中角蛋白与纤维素的质量比为0.05：100～15:100，优选0.1:100～10:100。
33.角蛋白加入混合溶液中，使得角蛋白复合纤维素纤维内部既包括纤维素之间的羟基形成的氢键作用力，还包括角蛋白分子链上的肽键与纤维素分子链上的羟基形成的氢键作用力，增加的结合力可提高角蛋白复合纤维素纤维的强度。蛋白与纤维素的质量比过高会造成蛋白过量，并不能通过氢键的结合附着在纤维素表面上，造成蛋白的浪费，且过量的蛋白易团聚，分散不均，会使得纤维变得刚性，易断，蛋白含量过低将不能起到提高交联的效果，达不到增加纤维强度的目的。
34.进一步地，所述混合溶液的固含量为6～20％。
35.可选地，所述混合溶液制备过程中使用的溶剂为离子液体、nmmo、licl/dmac、naoh/h2o、naoh/urea/h2o、无机熔融盐、铜氨溶液、铜乙二胺溶液或naoh/cs2中的一种。
36.可选地，所述纤维素为木浆、竹浆、棉浆或纸浆中的一种，聚合度为300～1500，优选400～1000。
37.可选地，所述角蛋白材料为人发、废弃羊毛、牛毛、猪毛，牛角等含有角蛋白的材料中的一种或几种。
38.进一步地，所述角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度大于2.0cn/dtex。
39.进一步地，所述角蛋白复合纤维素纤维的断裂伸长率为5～15％。
40.进一步地，所述角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度大于2.0cn/dtex的同时断裂伸长率为5～15％。
41.进一步地，将所述角蛋白复合纤维素纤维浸渍于整理液中可提高纤维的抗原纤化性能，其中整理液为碱性水溶液、硼酸或硼酸盐的水溶液、缩水甘油醚型环氧树脂水溶液、
单宁酸或戊二醛交联液中的一种。由于偏碱性的整理液的分子体积大于水分子体积，其对纤维素分子的隔离更有效，可以在纤维素纤维中形成坚硬致密的表层，使得原纤不易从主体纤维上剥离，进而起到交联作用，所以，偏碱性的整理液对于纤维素纤维的抗原纤化也有改善作用。另外，整理液中含有的硼酸、单宁酸等交联剂既可以与角蛋白结合又可以与纤维素结合，增强了交联效果，可提高纤维强度的同时提高抗原纤化性能。
42.本发明还提供一种根据任一前述角蛋白复合纤维素纤维的制备方法制得的角蛋白复合纤维素纤维在机织物、针织物、无纺布中的用途。
43.本发明另提供一种使用所述混合溶液制备的一种角蛋白复合纤维素无纺布。
44.本发明又提供一种使用所述混合溶液制备的角蛋白复合纤维素薄膜，其中所述薄膜可应用在医用渗透膜、超滤膜、分散膜、生物膜、食品包装、药物缓释或重金属离子吸附基材中的一种。
45.除本说明书另有说明之外，使用所述混合溶液制备角蛋白复合纤维素无纺布、角蛋白复合纤维素薄膜等制品的现有方法中的对应操作条件如溶液加工的方式均适用于本发明。例如，角蛋白复合纤维素无纺布可采用湿法纺粘、熔喷、离心等方法进行加工，具体如专利文件特开昭48-033168的湿法纺粘法制备的无纺布，以及专利cn1224736c的熔喷/离心纺丝法制备无纺布；角蛋白复合纤维素薄膜可采用如专利文件jp5534871b2的方法制备。
46.上述角蛋白复合纤维素纤维、薄膜、无纺布的制备方法仅仅是举例，除上述提及的形式外，本发明的纺丝原液可作为原料通过任何现有的技术或手段来生产角蛋白复合纤维素制品。
47.本发明提供一种角蛋白复合纤维素制品及其制备方法，将角蛋白与纤维素混合制备混合溶液，通过控制混合溶液中角蛋白的二硫键打开度以及角蛋白的分子量，增强了角蛋白与纤维素之间的结合，提高了角蛋白复合纤维素制品的断裂强度。
具体实施方式
48.下面结合实例对本发明进一步描述。
49.下述角蛋白复合纤维素纤维的力学性能采用电子单纤维强力仪进行测试。
50.实施例1：角蛋白粉的制备
51.(1)将一定重量的牛毛用洗衣粉浸泡清洗，用去离子水反复冲洗干净后放到80℃烘箱中烘干，然后用滤纸包好，装入到脂肪抽取器中脱脂，用乙醇/乙醚＝1的混合溶液回流，浸渍抽提。最后将抽提后的牛毛样品用去离子水多次洗涤，干燥备用。
52.(2)将尿素加入到β-巯基乙醇的水溶液中至尿素为一定浓度，再加入十二烷基硫酸钠，配制成还原溶液备用。
53.(3)将牛毛样品称重后，剪成2～3mm的碎段，按照质量比1:100浸泡于还原溶液中。室温放置2h后，水浴振荡反应一段时间，然后离心，过滤分离，未溶物洗净、干燥、称重。滤液倒入截留一定相对分子质量的渗析袋中，在β-巯基乙醇为一定浓度水溶液中渗析一定时间，得到无色透明还原角蛋白溶液，冷冻干燥，得到白色角蛋白粉末。
54.实施例2：角蛋白复合纤维素纤维的制备1
55.(1)混合溶液的制备：
56.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合
溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为60％，角蛋白的分子量为95k da，混合溶液的固含量为11.5％；
57.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
58.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为2.5cn/dtex，断裂伸长率为8.12％。
59.实施例3：角蛋白复合纤维素纤维的制备2
60.(1)混合溶液的制备：
61.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为84％，角蛋白的分子量为120k da，混合溶液的固含量为11.5％；
62.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
63.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为2.8cn/dtex，断裂伸长率为8.22％。
64.实施例4：角蛋白复合纤维素纤维的制备3
65.(1)混合溶液的制备：
66.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为88％，角蛋白的分子量为125k da，混合溶液的固含量为11.5％；
67.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
68.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为2.86cn/dtex，断裂伸长率为8.29％。
69.实施例5：角蛋白复合纤维素纤维的制备4
70.(1)混合溶液的制备：
71.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为90％，角蛋白的分子量为130k da，混合溶液的固含量为11.5％；
72.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
73.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为2.91cn/dtex，断裂伸长率为8.31％。对比例1：角蛋白复合纤维素纤维的制备5
74.(1)混合溶液的制备：
75.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合
溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为30％，角蛋白的分子量为2k da，混合溶液的固含量为11.5％；
76.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
77.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为1.9cn/dtex，断裂伸长率为7.53％。对比例2：角蛋白复合纤维素纤维的制备6
78.(1)混合溶液的制备：
79.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为20％，角蛋白的分子量为1.5k da，混合溶液的固含量为11.5％；
80.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
81.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为1.5cn/dtex，断裂伸长率为7.11％。对比例3：角蛋白复合纤维素纤维的制备7
82.(1)混合溶液的制备：
83.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为15％，角蛋白的分子量为1k da，混合溶液的固含量为11.5％；
84.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
85.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为1.2cn/dtex，断裂伸长率为6.6％。对比例4：角蛋白复合纤维素纤维的制备8
86.(1)混合溶液的制备：
87.将一定重量的角蛋白粉与木浆(纤维素)共混均匀后，使用nmmo溶剂溶解制得混合溶液，其中角蛋白粉与纤维素的质量比为0.1:100，纤维素聚合度为450，角蛋白粉由实施例1中所述方法制备，角蛋白的二硫键打开度为5％，角蛋白的分子量为0.5k da，混合溶液的固含量为11.5％；
88.(2)角蛋白复合纤维素纤维的制备：
89.将步骤(1)制得的混合溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将混合溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得角蛋白复合纤维素纤维，其断裂强度为1.0cn/dtex，断裂伸长率为5.6％。
90.对比例5：纤维素纤维的制备
91.(1)纺丝溶液的制备：
92.将一定重量的木浆(纤维素)使用nmmo溶剂溶解制得纺丝溶液，其中纤维素聚合度为450，纺丝溶液的固含量为11.5％；
93.(2)纤维素纤维的制备：
94.将步骤(1)制得的纺丝溶液在真空条件下脱泡静置，随后用干喷湿法将纺丝溶液纺丝挤出到凝固浴中，经水洗，干燥，制得纤维素纤维，其断裂强度为2.0cn/dtex，断裂伸长率为6.9％。
95.实施例2-5和对比例1-4中角蛋白的二硫键打开度、角蛋白的分子量、角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度以及断裂伸长率见下表，对比例5为纯纤维素纤维(不含角蛋白)的断裂强度以及断裂伸长率：
[0096][0097]
从实施例2-5可以看出，提高角蛋白的二硫键打开度以及分子量能够提高角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度以及断裂伸张率；从对比例1-4可以看出，降低角蛋白的二硫键打开度以及分子量，角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度以及断裂伸张率均有所下降。结合对比例5可以看出，与纯纤维素纤维相比，角蛋白中的二硫键打开度为35～100％且角蛋白的分子量为5k～200k da时的蛋白复合纤维素纤维的断裂强度以及断裂伸张率提高；而角蛋白中的二硫键打开度为35％以下且角蛋白的分子量为5k da以下时的蛋白复合纤维素纤维的断裂强度降低。

技术特征：
1.一种角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
①
制备含有角蛋白和纤维素的混合溶液，其中角蛋白中的二硫键打开度为35～100％，角蛋白的分子量为5k～200k da；
②
将步骤
①
制得的混合溶液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，然后经过水洗、干燥，制备得到角蛋白复合纤维素纤维。2.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中角蛋白与纤维素的质量比为0.05：100～15：100。3.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述混合溶液制备过程中使用的溶剂为离子液体、nmmo、licl/dmac、naoh/h2o、naoh/urea/h2o、无机熔融盐、铜氨溶液、铜乙二胺溶液或naoh/cs2中的一种。4.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述角蛋白材料为人发，废弃羊毛，牛毛，猪毛，牛角等含有角蛋白的材料中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述角蛋白复合纤维素纤维的断裂强度大于2.0cn/dtex。6.一种角蛋白复合纤维素纤维，其特征在于：所述角蛋白复合纤维素纤维采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法获得。7.一种根据权利要求6所述的角蛋白复合纤维素纤维在机织物、针织物、无纺布中的用途。8.一种角蛋白复合纤维素无纺布，其特征在于：所述角蛋白复合纤维素无纺布采用权利要求1所述混合溶液制备获得。9.一种角蛋白复合纤维素薄膜，其特征在于：所述角蛋白复合纤维素薄膜采用权利要求1所述混合溶液制备获得。10.一种根据权利要求9所述角蛋白复合纤维素薄膜在医用渗透膜、超滤膜、分散膜、生物膜、食品包装、药物缓释或重金属离子吸附基材中的用途。

技术总结
本发明公开一种角蛋白复合纤维素制品及其制备方法。将含有角蛋白和纤维素的混合溶液加工成纤维、薄膜、无纺布等制品。通过控制角蛋白的二硫键打开度以及角蛋白的分子量，提高了角蛋白复合纤维素制品的断裂强度。角蛋白复合纤维素制品的断裂强度。


技术研发人员：钱小磊 刘春晖 齐建佩 常志广 张智朝 李帅杰
受保护的技术使用者：郑州中远氨纶工程技术有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/14