用于甲烷转化的催化剂和甲烷转化方法

1.本发明涉及化工领域，更具体地说，涉及一种用于甲烷转化的催化剂和甲烷转化方法。


背景技术：

2.由于甲烷分子具有特殊的正四面体空间结构，其键能较高，难以活化。通常需要在高温高压下实现甲烷的裂解，且生成的产物易进一步转化，而使得产物的选择性难以控制。所以，控制甲烷的活化和选择性转化成为甲烷催化转化过程中的关键与难点。在众多报道中发现，甲烷催化转化的反应主要有：甲烷氧化偶联(式i)、甲烷选择性氧化(式ii)、甲烷高温裂解(式iii)、甲烷脱氢芳构化(式iv)等。
3.ch4+1/2o2→
1/2c2h4+h2o
ꢀꢀ
(式i)
4.ch4+1/2o2→
co+2h2ꢀꢀ
(式ii)
5.ch4→
c+2h2ꢀꢀ
(式iii)
6.6ch4→
c6h6+9h2ꢀꢀ
(式iv)
7.甲烷脱氢低聚反应所研究的催化剂主要集中在氧化物或分子筛担载的金属、金属氧化物、碳化物等，希望通过在这些无机非金属基质中构建高度分散的活性位点从而实现甲烷的有效活化。研究表明，这种传统意义上的催化剂制备方式虽然能在一定程度上实现转化率或选择性的提高，但仍无法突破热力学平衡的限制达到满意的效果。
8.甲烷在无氧条件下的直接脱氢低聚过程是典型的非自发性反应，因此反应需要高温才能获得具有一定工业意义的转化率。为了降低反应温度并提高甲烷的转化率，研究者尝试了将甲烷脱氢与氢气转移/移除的过程相耦合，期望能够实现甲烷的高效转化。
9.基于这一思想，研究方向主要分为甲烷脱氢反应与氢气的转移的反应耦合及过程耦合两方面。在反应耦合研究中，研究者将甲烷干气重整与甲烷脱氢芳构化反应耦合，发现h2能有效地除去和抑制可流动的酸性位点形成的焦炭，但也在一定程度上抑制了芳烃的形成。此外，在甲烷脱氢芳构化与甲烷氧化偶联的反应耦合中，发现co2和c2烃能提高苯的收率，但效果并不明显，且ocm中大量的co2和h2o不利于对芳构化反应。
10.甲烷脱氢反应和氢气的转移过程的耦合方式主要分为膜反应器和氢吸收剂两种形式。在膜反应器中，主要是以透氢膜/透氧膜材料作为核心组件，利用膜材料对氢气/氧气的选择性渗透，实现脱氢反应和氢气分离过程的耦合。透氢膜材料的研究主要集中于pd膜材料及陶瓷膜材料。与传统固定床反应器相比，在pd膜反应器中h2的移出增加了甲烷的转化率和苯的选择性，但无法有效突破热力学平衡的限制。以陶瓷膜材料为基础的膜反应虽能明显打破热力学平衡限制，但仍不可避免h2的移除致使催化剂表面积碳增多的问题。为解决积碳问题，研究者将目光转向透氧的膜反应器，试图渗入少量氧气来解决积碳问题。通过设计透氧陶瓷膜材料，使氧离子迅速向反应介质传输与h2氧化生成h2o，以此达到降低催化剂表面的结焦行为并提高芳烃的选择性的目的。但由于氢分离膜材料性能的限制，无法获得能够快速将氢气移除反应空间从而获得有效提高甲烷转化率的效果。
11.为此，研究者在催化剂的制备过程中添加某种吸氢金属，实现甲烷转化的过程中氢气从催化剂向氢吸收剂的快速迁移。其作用原理是利用金属的电子层空位，与氢生成不稳定的化学键，实现反应过程中h2的移除。脱氢处理后，通过释放储存的氢气，可以实现积碳去除和催化剂再生。目前，甲烷脱氢反应与氢转移过程的耦合被证实能有效突破热力学平衡的限制，实现与传统方法相比下c2+烃类产率的成倍增长。但这一技术仍集中在高温下的催化转化反应，在低温下有效转化尚未见报道。
12.因此，如何在低温下有效转化甲烷成为本领域需要解决的技术问题。


技术实现要素：

13.有鉴于此，本发明提出了一种用于甲烷转化的催化剂，以实现甲烷在低温条件下的有效转化。
14.根据本发明，提出了一种用于甲烷转化的催化剂，其中，所述催化剂包括储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂。所述甲烷脱氢低聚催化剂与储氢合金的重量比为5-60％。进一步优化甲烷脱氢低聚催化剂与储氢合金的重量比为8-40％。
15.催化剂之所以可以在低温下使用主要得益于储氢合金材料的应用可以降低反应体系中产物氢气的分压，促进反应平衡向产物方向移动。而现有技术在低温反应条件是下由于反应平衡的限制无法取得有效的转化。
16.可选地，所述催化剂为储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂的混合物。混合方式包括机械混合、球磨机混合、涂敷混合、制浆干燥混合等方式。
17.可选地，所述储氢合金作为催化剂载体，所述甲烷脱氢低聚催化剂通过所述储氢合金担载。其中，担载方式包括涂敷担载、直接在储氢合金上合成、制浆混合担载或球磨混合担载等。
18.可选地，所述甲烷脱氢低聚催化剂为酸性催化剂和/或金属-酸双功能催化剂。所述酸性催化剂包括硅铝分子筛如hzsm-5、mcm-22、mordenite、y-zeolite等、al2o3、sio2、zro2和tio2等中的一种或两种以上。所述金属-酸双功能催化剂包括硅铝分子筛、al2o3、sio2、zro2、tio2等酸性催化剂担载的金属钼的氧化物、碳化物或碳氧化物，以及酸性催化剂担载的v、cr、mn、fe、co、ni、pt、pd、rh、和re等第一过渡系和第二过渡系金属元素中的一种或两种以上。
19.可选地，所述储氢合金为ab5型储氢合金、锆(钛)基ab2型储氢合金、稀土-镁-镍基超点阵结构储氢合金。所述储氢合金为ab5型储氢合金、ab2型储氢合金(锆基ab2型储氢合金、钛基ab2型储氢合金、锆(钛)基ab2型储氢合金)和稀土-镁-镍基超点阵结构储氢合金中的一种或两种以上；其中，ab5包括有富镧、富铈以及混合稀土(la、ce、nd、pr)reni5型贮氢合金，re为la、ce、nd、pr。例如lani5、ceni5、ceni
4.5
al
0.5
等；ab2包括zrm2和/或tim2，m＝v、cr、mn、fe、co、ni、mo等)。
20.本发明还提供一种甲烷转化方法，其中，所述甲烷转化方法包括：在加压和/或低温t1条件下使用本发明的催化剂转化甲烷，t1为300℃-700℃，压力为0.1-5.0mpa。加压主要是为了提高储氢材料的吸氢性能。
21.可选地，所述方法包括：s1.使所述甲烷脱氢低聚，并转化生成c2+烃类；s2.将生成的氢气、c2+烃类、未转化的甲烷和吸氢后的储氢合金分离；s3.使吸氢后的储氢合金释放氢
气，并将释放氢气后的储氢合金循环用于步骤s1。
22.根据本发明的技术方案，本发明的催化剂是将具备甲烷脱氢低聚功能的催化剂和储氢合金结合或混合，使得在反应过程中生成的氢气被储氢合金吸收脱离反应空间，从而促使反应平衡移动，生成更多的c2+烃类产品。
23.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
24.图1为本发明不同种类储氢合金制备的复合催化剂的反应性能图；
25.图2为本发明储氢合金不同混合量制备的复合催化剂的反应性能图；
26.图3为本发明不同反应温度的复合催化剂的反应性能图。
具体实施方式
27.下面将结合实施方式来详细说明本发明的技术方案。
28.根据本发明的一个方面，提供一种用于甲烷转化的催化剂，其中，所述催化剂包括储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂。
29.根据本发明的另一方面，提供一种甲烷转化方法，其中，所述甲烷转化方法包括：在加压和/或低温t1条件下使用本发明的催化剂转化甲烷，t1为300℃-700℃，压力为0.1-5.0mpa。
30.本发明的催化剂是将具备甲烷脱氢低聚功能的催化剂和储氢合金结合或混合，使得在反应过程中生成的氢气被储氢合金吸收脱离反应空间，从而促使反应平衡移动，生成更多的c2+烃类产品。
31.本发明的方法中，优选地，吸氢后的储氢合金可以释放氢气，从而能够循环使用。具体的，所述方法包括：s1.使所述甲烷脱氢低聚，并转化生成c2+烃类；s2.将生成的氢气、c2+烃类、未转化的甲烷和吸氢后的储氢合金分离；s3.使吸氢后的储氢合金释放氢气，并将释放氢气后的储氢合金循环用于步骤s1。由此，本发明的方法还可以实现催化剂再生过程耦合，形成催化剂的连续脱氢低聚和再生过程，可以分别获得c2+烃类和氢气产品，从而实现过程的连续操作。
32.本发明的方法中，可以在加压或低温条件下通过本发明的催化剂对甲烷进行转化。具体的，可以通过脱氢反应器进行上述转化。
33.甲烷在加压条件下，在甲烷脱氢低聚催化剂和或储氢合金(储氢合金简称m，吸氢后称mh)存在下实现脱氢低聚，生成c2+烃类和mh。随后可以将生成的氢气、c2+烃类、没有转化的ch4和mh进行分离；并将mh的压力降低，获得m和释放氢气。释放氢气后的m可以循环回到脱氢反应器。
34.甲烷在低温t1条件下，在脱氢催化剂和储氢合金(简称m，吸氢后称mh)存在下实现脱氢低聚，生成c2+烃类和mh；将生成的氢气、c2+烃类、没有转化的ch4和mh进行分离；并将mh的温度提高至t2，获得m和释放氢气；释放氢气后的m可以循环回到脱氢反应器。
35.其中，脱氢反应器可以采用循环流化床或移动床反应器，以便循环使用m。并且，为将mh释放氢气转变为m，可以采用温度控制、压力控制或者结合温度、压力控制。
36.本发明中，催化剂可以具有不同形式。根据本发明的一种实施方式，所述催化剂为
储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂的混合物。其中，储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂充分混合，以形成混合物形式的催化剂。根据本发明的另一种实施方式，所述储氢合金可以作为催化剂载体，所述甲烷脱氢低聚催化剂通过所述储氢合金担载，即甲烷脱氢低聚催化剂作为活性组分通过储氢合金担载，以形成一体化形式的催化剂。
37.本发明中，甲烷脱氢低聚催化剂可以为适当类型，优选地，所述甲烷脱氢低聚催化剂可以为酸性催化剂或金属-酸双功能催化剂。例如，甲烷脱氢低聚催化剂可以为hzsm-5，例如mo/hzsm-5。
38.储氢合金也可以采用适当类型，例如，所述储氢合金可以为ab5型储氢合金、锆(钛)基ab2型储氢合金、稀土-镁-镍基超点阵结构储氢合金。
39.实施例1
40.a)采用等体积浸渍法制备mo/hzsm-5催化剂。将hzsm-5(si/al＝38)分子筛在110℃下烘干6h进行预处理。以(nh4)6mo7o
24
·
4h2o为钼源，将预处理后的hzsm-5分子筛用含有一定质量的钼酸铵溶液室温浸渍24h，随后置于鼓风干燥箱中在120℃下干燥12h后得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中，以5℃
·
min-1
升至速率温设定温度500℃，焙烧4h，制得3wt％mo/hzsm-5催化剂。将所制得的粉末状催化剂在15mpa压力下进行压片5min，然后造粒，选出其中20-40目(0.425mm-0.850mm)的颗粒大小备用。
41.b)含储氢合金(实验室产品)的催化剂制备是将获得的实验室制备的储氢合金材料，其化学组成分别为：
42.la
0.79
ce
0.2
ni
3.93
co
0.45
mn
0.39
al
0.27
zr
0.01
(m1)、la
0.64
sm
0.11
nd
0.07
mg
0.18
ni
3.54
al
0.16
43.(m2)、la
0.83
ce
0.2
ni
4.58
co
0.18
mn
0.26
al
0.4
zr
0.02
(m3)、
44.la
0.79
ce
0.21
ni
3.68
co
0.75
mn
0.37
al
0.21
mo
0.004
(m4)、
45.ti
12
zr
21.5v10
ni
40.2
co
1.8
cr
8.5
mn
5.6
al
0.4
(m5)，
46.将储氢合金进行机械破碎，选择其中20-40目的颗粒，与3wt％mo/hzsm-5催化剂颗粒进行机械混合后备用。所制备的复合催化剂分别标记为hzsm-5、hzsm-5+m1、hzsm-5+m2、hzsm-5+m3、hzsm-5+m4、hzsm-5+m5。
47.c)甲烷脱氢低聚反应的活性评价在自主安装的固定床催化反应装置上进行。该装置的主要构成包括：通入反应装置的n2和原料气(90％ch4/10％ar)、管路、阀门、质量流量控制器、高温加热炉、石英反应管、在线气相色谱仪。催化剂的反应评价步骤如下：首先称取0.5g催化剂样品，将其填充入石英反应管中，在催化剂两端分别以石英砂、石英棉进行固定，随后将已装填的石英反应管接入高温加热炉中。调节质量流量控制器将气体流速设定为18ml
·
min-1
，向反应系统中通入n2吹扫5min。设定高温加热炉的升温程序，在n2气氛下以10℃
·
min-1
的速率从室温升至600℃，随即切换至反应气(90％ch4/10％ar)，反应4h，每0.5h取样分析一次，反应结束后将原料气切回至n2，并降至室温，将反应后积碳回收。反应管出口的产物气体经加热套保温管道进入配有双检测器的agilent 8860gc system气相色谱仪进行在线分析。其中，热导检测器(tcd)使用分子筛柱hp-molesieve，进行ch4、ar、h2的分离与在线分析。氢火焰离子检测器(fid)使用毛细管柱hp-plot/q，进行ch4、c2+烃、c3+烃、c6h6、c7h8的分离与在线分析。这里实用ar气做内标用于计算反应后气体的流量和甲烷的转化率。
48.d)将实施例b)中制备的催化剂充填入石英反应管，填充量为3wt％mo/hsm-5为
0.5g。按照实施例c)所述的步骤，在反应温度600℃条件下，考察储氢合金种类对催化反应性能的影响，结果示于图1。
49.e)储氢合金的混合量影响反应体系中的吸氢量，通过向3wt％mo/hsm-5(0.5g)催化剂中分别混合0.1、0.3、0.5、0.8、1.0g m1型储氢合金制备复合催化剂，所制备的复合催化剂分别标记为hzsm-5+m1(0.1)、hzsm-5+m1(0.3)、hzsm-5+m1(0.5)、hzsm-5+m1(0.8)、hzsm-5+m1(1.0)。在600℃条件下，考察储氢合金混合量对甲烷脱氢芳构化反应的影响，结果示于图2。
50.f)反应温度影响着甲烷脱氢速率，通过向3wt％mo/hzsm-5(si/al＝38，0.5g)催化剂中混合0.5g m1型储氢合金制备复合催化剂，所制备的复合催化剂分别标记为hzsm-5+m1(450)、hzsm-5+m1(500)、hzsm-5+m1(550)、hzsm-5+m1(600)、hzsm-5+m1(650)、hzsm-5+m1(700)。分别在450、500、550、600、650、700℃条件下，考察不同反应温度对催化反应性能的影响，结果示于图3。
51.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
52.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
53.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：
1.一种用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂，所述甲烷脱氢低聚催化剂与储氢合金的重量比为5-60％。2.根据权利要求1所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述甲烷脱氢低聚催化剂与储氢合金的重量比为8-40％。3.根据权利要求1所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述储氢合金作为催化剂载体。4.根据权利要求3所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述甲烷脱氢低聚催化剂通过储氢合金担载；其中，担载方式包括涂敷担载、直接在储氢合金上合成、制浆混合担载或球磨混合担载。5.根据权利要求3所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述甲烷脱氢低聚催化剂为酸性催化剂和/或金属-酸双功能催化剂。6.根据权利要求5所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述酸性催化剂包括硅铝分子筛、al2o3、sio2、zro2和tio2中的一种或两种以上。7.根据权利要求5所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述金属-酸双功能催化剂包括酸性催化剂担载的金属钼的氧化物、碳化物或碳氧化物，以及酸性催化剂担载的v、cr、mn、fe、co、ni、pt、pd、rh和re中的一种或两种以上。8.根据权利要求1所述的用于甲烷转化的催化剂，其特征在于，所述储氢合金为ab5型储氢合金、ab2型储氢合金和稀土-镁-镍基超点阵结构储氢合金中的一种或两种以上；其中，ab5型储氢合金包括混合稀土reni5型贮氢合金，其中，re为la、ce、nd和/或pr；ab2型储氢合金包括zrm2和/或和/或tim2，其中，m＝v、cr、mn、fe、co、ni和/或mo。9.权利要求1-8中任意一项所述催化剂在甲烷转化中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：在加压和/或低温t1条件下使用权利要求1-9中任意一项所述的催化剂转化甲烷，t1为300℃-700℃，压力为0.1-5.0mpa。11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：s1.使所述甲烷脱氢低聚，并转化生成c2+烃类；s2.将生成的氢气、c2+烃类、未转化的甲烷和吸氢后的储氢合金分离；s3.使吸氢后的储氢合金释放氢气，并将释放氢气后的储氢合金循环用于步骤s1。

技术总结
本发明公开了用于甲烷转化的催化剂和甲烷转化方法，其中，所述催化剂包括储氢合金和甲烷脱氢低聚催化剂。本发明的催化剂是将具备甲烷脱氢低聚功能的催化剂和储氢合金结合或混合，使得在反应过程中生成的氢气被储氢合金吸收脱离反应空间，从而促使反应平衡移动，生成更多的C2+烃类产品。成更多的C2+烃类产品。成更多的C2+烃类产品。


技术研发人员：刘社田 肖晓敏 韩树民
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/14